用于烯烃聚合的催化剂制造技术

一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化s合物，和(c)选自式(I)的式(I)的非芳族重氮化合物的外部电子供体(ED)。该催化剂体系能够生产分子量分布窄的聚烯烃产品。聚烯烃产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的催化剂


[0001]本公开涉及用于烯烃聚合的齐格勒
‑
纳塔(Ziegler
‑
Natta)催化剂，该催化剂包含非芳族重氮化合物作为外部电子供体化合物。本公开进一步涉及所述催化剂在烯烃特别是乙烯的聚合方法中的使用。

技术介绍

[0002]用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分已在本领域中公开。关于丙烯的聚合，使用齐格勒
‑
纳塔催化剂，该催化剂一般来说包含由其上负载有钛化合物的二卤化镁构成的固体催化剂组分，和通常的与烷基铝化合物组合使用的内部电子供体化合物。
[0003]当在用于生产全同立构聚丙烯的丙烯聚合中使用时，还需要外部供体(例如烷基烷氧基硅烷)以提高催化剂的立体定向性。
[0004]当涉及乙烯聚合时，ZN催化剂可能含有醚作为外部供体，该外部供体可以赋予催化剂特定的性能。
[0005]在某些情况下，需要使不同于烷基烷氧基硅烷和醚的外部供体可用于乙烯和丙烯聚合。
[0006]因此，研究活动一直致力于发现在制备用于烯烃聚合的催化剂中使用的替代类型的供体。
[0007]在EP 1058696中公开了一种用于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分，其中烷基取代的吡啶用作内部供体。除了没有建议使用吡啶衍生物作为外部供体外，该文件还报道了吡啶衍生物对聚合活性具有显著的抑制作用。

技术实现思路

[0008]令人人惊讶地，申请人发现了一类新的含氮非芳族供体，其可用作乙烯和丙烯聚合的外部供体。
[0009]因此，本公开的一个目的是一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化合物，和(c)式(I)的外部电子供体(ED)
[0010][0011]其中R1至R3基团彼此相同或不同地选自氢或C1‑
C
15
烃基，R4基团选自氢、C1‑
C
15
烃基和
‑
NR2基团，其中R基团具有与R1至R3基团相同的含义，条件是，由R1‑
R4和R2‑
R3形成的对可
以独立地连接在一起以形成非芳族环状结构。
具体实施方式
[0012]优选地，固体催化剂组分(a)包含至少一种内部电子供体化合物(ID)，该内部电子供体化合物是含有至少一种选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和它们的混合物的官能团的分子。ID化合物可以是单官能或多官能的，这意味着分子可以包含一个或多个上述官能团。如果官能团多于一个，则它们可以属于相同或不同的类别。
[0013]当催化剂用于丙烯聚合时，特别优选使用含有两个或多个选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能团的ID。
[0014]特别优选的类别由含有两个官能团(双齿)的ID构成，所述官能团选自单或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯是优选的。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2
‑
二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2
‑
二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯、3,3
‑
二正丙基戊二酸二乙酯。
[0015]另一类优选的二齿ID由式(II)的1,3二醚表示：
[0016][0017]其中R
I
和R
II
相同或不同并且是氢或也可以形成一个或多个环状结构的直链或支链C1‑
C
18
烃基；R
III
基团彼此相同或不同地是氢或C1‑
C
18
烃基；R
IV
基团彼此相同或不同地具有与R
III
相同的含义，除了它们不能为氢；R
I
至R
IV
基团中的每一个可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
[0018]优选地，R
IV
是1
‑
6个碳原子的烷基，更特别是甲基，而R
III
基团优选是氢。在一个优选的实施方案中，R
I
和R
II
连接形成环状结构，如EP728769A1中所述的。
[0019]1,3
‑
二醚的混合物也可用于固体催化剂组分中。特别优选的是脂族二羧酸的酯(诸如丙二酸酯、琥珀酸酯和戊二酸酯)与式(II)的1,3
‑
二醚的内部电子供体混合物，例如在WO2012/139897中公开的。
[0020]此外，另一类优选的二齿ID由归属于式(III)的二氨基甲酸酯构成：
[0021][0022]其中R5和R6独立地选自氢和C1‑
C
15
烃基，任选包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，它们可以稠合在一起形成一个或多个环并且A是二价桥接基团。
[0023]式(III)的二氨基甲酸酯结构描述于WO2014048861中，其相关部分以引用的方式并入本文。
[0024]当催化剂用于乙烯聚合时，优选使用单官能ID。其中，优选的是脂族一元羧酸的C1‑
C8烷基酯，特别是选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯；乙酸乙酯是最优选的。
[0025]另一类优选的单官能ID是C2‑
C
20
脂族醚中的，特别是环状醚，优选具有3
‑
5个碳原子，诸如四氢呋喃和二恶烷。在直链C2‑
C
20
脂族醚中，特别优选的是二甲醚、二乙醚和异戊醚。
[0026]在一个优选的实施方案中，两个或更多个单官能ID存在于固体催化剂组分(a)中。在这种情况下，优选使用一种选自脂族醚的ID和一种选自脂肪酸酯的ID。特别优选使用乙酸乙酯作为脂族酸酯和四氢呋喃作为脂族醚。当在所述混合物中使用时，存在于最终固体催化剂组分中的脂肪酸酯和醚之间的摩尔比为0.2∶1至16∶1，更优选0.5∶1至10∶1。
[0027]在一个特定实施方案中，基于固体催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的镁的量为5至25重量％，优选13至21重量％。
[0028]相对于所述催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的氯的量大于30重量％，优选大于40重量％，更优选40至80重量％。
[0029]在一个特定实施方案中，相对于固体催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的钛原子的量大于1％，优选大于1.5重量％，更优选1.5至6重量％。
[0030]在一个特定实施方案中，相对于固体催化剂组分的总重量，ID以1至30重量％，优选3至20重量％的量存在于固体催化剂组分中。
[0031]优选地，ID相对于Ti原子的摩尔比为0.2∶1至15∶1，优选0.5∶1至13∶1。
[0032]优选地，在式(I)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化合物，和(c)式(I)的外部电子供体(ED)其中R1至R3基团彼此相同或不同地选自氢或C1‑
C
15
烃基，R4基团选自氢、C1‑
C
15
烃基和
‑
NR2基团，其中R基团具有与R1至R3基团相同的含义，条件是，由R1‑
R4和R2‑
R3形成的对可以独立地连接在一起以形成非芳族环状结构。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述固体催化剂组分(a)包含至少一种内部电子供体化合物(ID)，所述内部电子供体化合物是含有至少一种选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和它们的混合物的官能团的分子。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中ID化合物是单官能或多官能的。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述ID包含两个或更多个选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能团。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述ID包含一个选自脂族单羧酸的C1‑
C8烷基酯和C2‑
C
20
脂族醚的官能团。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R1选自C1‑
C
15
烃基。7.根据权利要求1所述的催化剂，其中在所述式(I)的ED化合物中，R1和R2选自C1‑
C
10
，优选C1‑

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：