利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高密度乙烯类聚合物，其由乙烯均聚物或者乙烯与选自ɑ‑烯烃、环烯烃、直链、支链以及环状二烯中的至少一种共聚单体的共聚物构成。本发明专利技术涉及的高密度乙烯类聚合物具有宽分子量分布并且共聚单体分布特性优异，具有长链支化结构，因此熔融流动性优异，共聚单体集中分布在高分子量体中，因此机械特性优异。本发明专利技术的高密度乙烯类聚合物因优异的机械特性和熔融流动性，在进行挤出、压缩、注射、旋转成型等加工时，表现出优异的成型加工性。

High Density Ethylene Polymers Using Supported Hybrid Metallocene Catalysts and Their Preparation Method

The present invention relates to a high density ethylene polymer, which is composed of ethylene homopolymer or ethylene copolymer with at least one copolymer monomer selected from olefin, cyclolefin, straight chain, branched chain and cyclic diene. The high density ethylene polymer has a wide molecular weight distribution, excellent copolymer distribution characteristics and long chain branching structure, so the melting fluidity is excellent, and the copolymer is concentrated in the high molecular weight body, so the mechanical properties are excellent. Because of its excellent mechanical properties and melting fluidity, the high density ethylene polymer of the present invention exhibits excellent forming processability in processing such as extrusion, compression, injection and rotary forming.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类共聚物及其制备方法，更详细而言，涉及一种高密度乙烯类聚合物，其具有高分子量，并且共聚单体(comonomer)的含量相对集中在高分子量体中，因而表现出优异的机械特性和耐化学性，并且具有宽分子量分布和长链支化结构，因此具有高熔融流动性。
技术介绍
聚乙烯树脂由于分子量以及密度而机械、热学特性受到影响，因此，应用领域也不同。一般，聚乙烯聚合物的密度越低，透明性和冲击强度等越好，但是耐热性、硬度以及弯曲弹性率等物理性质变差，并且耐化学性也变差。反之，聚乙烯聚合物的密度越高，耐热性、硬度以及弯曲弹性率等物理性质就越好，并且耐化学性也提升，但是透明性以及冲击强度变差。因此，当制造利用乙烯共聚物的注塑产品，特别是食品容器等时，相当难以制造冲击强度优异的同时耐化学性也优异的注塑产品。特别是市场上所需的食品容器等注塑产品要求高耐冲击性，因此对这种技术的需求非常大。通过各种成型方法，高密度聚乙烯聚合物以多种用途被提供。例如，作为薄膜成型体的代表性的方法，有吹胀法(inflationmethod)，该法熔融高密度聚乙烯聚合物，吹入空气，并从模具挤出，从而吹胀出熔融聚合物挤出物。并且，作为获得想要的形状的成型体的方法，有吹塑成型法(blowmoldingmethod)，该法将熔融的高密度聚乙烯聚合物吹入模具的空洞中后，将空气吹入模具空洞中的熔融树脂中，从而使熔融树脂膨胀并挤压空洞内壁，由此在空洞内形成熔融聚合物。此外，有注射成型法，该法将熔融的高密度聚乙烯聚合物压入空洞内，从而填充空洞。如此，高密度聚乙烯聚合物有多种成型方法，只是这些方法的共同之处在于，首先对聚乙烯聚合物进行加热，从而形成熔融状态，并使其成型。因此，在高密度聚乙烯聚合物的成型加工中，高密度聚乙烯聚合物的加热、熔融时的行为，即熔融特性是极为重要的物理性质。特别是，在挤出、压缩、注射或者旋转成型等成型中，熔融特性，尤其是高密度聚乙烯类聚合物的熔融流动性是决定令人满意的成型加工性的根本性的物理性质。本专利技术中所称的成型加工性并不局限于挤出、压缩、注射或者旋转成型时的加工性。一般，可以认为，MI、MFI、MFR越大，熔融流动性就越优异。然而，现实中各个成型方法中所要求的成型材料聚合物的性状都有不同，因此，作为表示成型加工性的标准而使用的指标，根据各个成型方法而不同。例如，在注射成型法中，为了获得具有耐冲击性的成型品，倾向于使用分子量分布窄的高密度聚乙烯聚合物。以往，用于挤出、压缩、注射或者旋转成型等的高密度聚乙烯聚合物一般使用钛类的齐格勒-纳塔催化剂或者铬类催化剂来制备。然而，使用这类催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物的分子量分布宽，因此能够提高流动性，但是由于混入有低分子量成分，耐冲击性等机械物理性质明显降低，并且共聚单体(comonomer)集中分布于低分子量体中，因此耐化学性降低。因此无法在保持良好的机械物理性质的同时实现注射成型中的高速化。为了解决这种问题，对茂金属催化剂进行了大量的研究。美国专利第6525150号公开了一种茂金属催化剂，其利用茂金属的均匀的活性点，能够制备分子量分布窄，并且，对于共聚物来说，能够制备共聚单体分布均匀的树脂。然而，由于其分子量分布窄，虽然机械强度优异，但是成型加工性差。如前所述，通常对于单一的茂金属催化剂来说，由于均匀的活性点，分子量分布窄，因此成型加工性并不好，所以在重视机械物理性质与成型性的均衡的高密度聚乙烯聚合物领域，茂金属催化剂未能得到充分的应用开发。为了解决这种问题，提出较多的是通过使用多个反应器，或者混合多样种类的茂金属催化剂的方法，使分子量分布变宽。然而，当采用这种使分子量分布变宽的方法时，虽然成型性得以提升，但是不可避免地降低其它物理性质，因而无法获得通过使分子量分布变窄而得到的机械强度等物理性质优异的高密度聚乙烯聚合物。此外，公开了通过保持催化剂的固有粘度来提高熔融张力的方法，但其未能改善熔融流动性的降低，因此存在难以高速成型的问题。为了解决上述的茂金属催化剂的问题，利用将LCB(longchainbranch，长支链)作为侧链引入到聚合物主链的催化剂，改善了聚合物的熔融流动性，但是耐冲击性等机械物理性质明显低于使用通常的茂金属催化剂的情况。此外，作为另一种方案，公开了利用对于共聚单体的反应性不同的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃的方法。然而通过这种方式制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然熔融流动性得以提升，但是由于具有不同的分子量分布，降低了相容性。因此难以获得加工后具有均匀物理性质的产品，并且机械强度降低。为了改善利用茂金属催化剂来制备的高密度聚乙烯聚合物的机械特性和熔融流动性，公开了很多方法，但是大部分仅公开了对于线性低密度聚烯烃的解决方法。此外，茂金属具有随着共聚单体的浓度降低，活性也倾向于降低的特性，因此在制备高密度聚乙烯时活性低，并不经济。即便是在制备低密度聚烯烃时具有优异的活性和加工性特征的催化剂，在制备高密度聚烯烃时也因活性低而不经济，特别是在气相工序中形成大量的微细粒子，因而难以进行稳定的操作。在气相反应器中，活性是重要的因子，然而因活性低而生成大量的微细粒子，并由此产生大量的静电而粘附在反应器的壁面上，妨碍热传递，从而降低聚合温度，并且粘附在壁面上的微细粒子继续变大，所以在以往会使生产中断。一直需要用来制备解决上述问题并且机械强度和熔融流动性优异且活性高的高密度聚烯烃聚合物的催化剂，也需要对此进行改善。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于解决上述的所有问题。本专利技术旨在提供一种高密度乙烯类聚合物及其制备方法，所述高密度乙烯类聚合物同时满足以往的高密度乙烯类聚合物未能实现的机械特性与耐化学性、优异的成型加工性。本专利技术的另一目的在于，提供一种高密度乙烯类聚合物及其制备方法，所述高密度乙烯类聚合物在后述的负载型混杂茂金属催化剂存在的情况下制备，高分子量体中的共聚单体(comonomer)的含量高，低分子量体中的共聚单体的含量低，因此冲击强度、弯曲强度、耐应力开裂性(ESCR)、熔融张力(melttension)优异，并且具有单峰分子量分布。本专利技术的另一目的在于，提供一种高密度乙烯类聚合物及其制备方法，所述高密度乙烯类聚合物具有宽分子量分布和长链支化结构，因此在进行挤出、压缩、注射、旋转成型等加工时负荷小，具有优异的生产性。技术方案用于达成上述的本专利技术的目的，并且实现后述的本专利技术的特征效果的本专利技术的特征构成如下所述。根据本专利技术的一实施方式，提供一种高密度乙烯类聚合物，其密度为0.940至0.970g/cm3，MI为0.1至50g/10min，MFR为37至100。根据本专利技术的一实施方式，提供一种高密度乙烯类聚合物，其按照ASTMD1893测定的耐环境应力开裂(ESCR)中出现5个开裂的时间如下：当密度为0.950至0.960g/cm3且MI为1.0至3g/10min时，为16小时以上；当密度为0.950至0.965g/cm3且MI为6.0至7.0g/10min时，为10小时以上；当密度为0.955至0.960g/cm3且MI为8.0至9.0g/10min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高密度乙烯类聚合物，其中，由选自ɑ‑烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制得，密度为0.940至0.970g/cm3，MI为0.1至10g/10min，MFR为37至100，满足下述式1，悬臂梁冲击强度为4至30kJ/m2，满足下述式2，在150℃、伸长率1(1/s)、2.5亨奇应变下，应力为600000至1000000dyn/cm2，BOCDI值为0.1至1，具有单峰分子量分布，式1：‑10.11In(MI)+51.744>MFR>‑12.25In(MI)+65.457式2：93.655In(MFR)–332.52>悬臂梁冲击强度>39.395In(MFR)+140.74。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.27 KR 10-2016-00518331.一种高密度乙烯类聚合物，其中，由选自ɑ-烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制得，密度为0.940至0.970g/cm3，MI为0.1至10g/10min，MFR为37至100，满足下述式1，悬臂梁冲击强度为4至30kJ/m2，满足下述式2，在150℃、伸长率1(1/s)、2.5亨奇应变下，应力为600000至1000000dyn/cm2，BOCDI值为0.1至1，具有单峰分子量分布，式1：-10.11In(MI)+51.744>MFR>-12.25In(MI)+65.457式2：93.655In(MFR)–332.52>悬臂梁冲击强度>39.395In(MFR)+140.74。2.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述高密度乙烯类聚合物的按照ASTMD1693测定的耐环境应力开裂中出现5个开裂的时间如下：当所述密度为0.950至0.960g/cm3且所述MI为1.0至3g/10min时，为16小时以上至100小时以下；当所述密度为0.950至0.965g/cm3且所述MI为6.0至7.0g/10min时，为10小时以上至80小时以下；当所述密度为0.955至0.960g/cm3且所述MI为8.0至9.0g/10min时，为9小时以上至75小时以下。3.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-二十烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其中，当所述高密度乙烯类聚合物为所述乙烯与所述α-烯烃类单体的共聚物时，所述α-烯烃类单体的含量为0.1重量％至10重量％。5.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述高密度乙烯类聚合物利用催化剂聚合而成，所述催化剂包括由下述化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物、由下述化学式2表示的至少一种第二茂金属化合物、至少一种助催化剂化合物以及载体，化学式1：在所述化学式1中，M1是元素周期表中的第4族过渡金属，X1、X2各自独立地为卤素原子中的任意一种，R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，R1至R12能够彼此连接以形成环，与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有不同结构的不对称结构，所述环戊二烯与所述茚未连接，因此形成非交联结构；化学式2：在所述化学式2中，M2是元素周期表中的第4族过渡金属，X3、X4各自独立地为卤素原子中的任意一种，R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，R13至R18能够彼此连接以形成环，R21至R26各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，R21至R26能够彼此连接以形成环，R19、R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基，R19、R20能够彼此连接以形成环，与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚能够具有彼此相同的结构或不同的结构，所述与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚彼此与Si连接，因此形成交联结构。6.根据权利要求5所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述第一茂金属化合物包括选自具有下述结构的化合物中的至少一种化合物：7.根据权利要求5所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述第二茂金属化合物包括选自具有下述结构的化合物中的至少一种化合物：8.根据权利要求5所述的高密度乙烯类聚合物，其中，所述助催化剂化合物包括由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种化合物：化学式3：在所述化学式3中，AL是铝，R27是卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基，a是2以上的整数，所述化学式3是重复单元；化学式4：在所述化学式4中，Al是铝或硼，R28是卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基；化学式5：[L1-H]+[Z1(A2)4]-化学式6：[L2]+[Z2(A3)4]-在所述化学式5及化学式6中，L1及L2是中性或阳离子路易斯酸，Z1及Z2是元素周期表中的第13族元素，A2及A3是被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。9.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其中，由所述化学式3表示的助催化剂化合物包括选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及丁基铝氧烷中的至少一种。10.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其中，由所述化学式4表示的助催化剂化合物包括选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼以及三(五氟苯基)硼中的至少一种。11.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其中，由所述化学式5或化学式6表示的助催化剂化合物各自独立地包括选自甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)硼酸盐，三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(o,p-二甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑羲甲，郑东旭，姜苑焌，金东钰，梁淞熙，李仁鐏，
申请(专利权)人：韩华化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR