长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道制造技术

本发明专利技术涉及一种长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道。更具体涉及与现有的乙烯类聚合物相比满足优异的机械特性和优异的成型加工性的平衡的乙烯类聚合物以及使用它的管道。本发明专利技术涉及乙烯类聚合物以及使用它的管道，乙烯类聚合物由于分子量分布广且具有长支链，片晶厚度薄，因此增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。

Ethylene polymers with excellent long-term pressure resistance and pipes using them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道
本专利技术涉及一种长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道。更具体涉及与现有的乙烯类聚合物相比，满足优异的机械特性和成型加工性平衡的乙烯类聚合物以及使用它的管道。本专利技术涉及乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物由于分子量分布广且具有长支链，片晶厚度薄，因此增加系带分子(Tiemolecule)，从而具有优异的长期耐压特性。
技术介绍
诸如聚乙烯的高分子材料的物性根据成型条件或者保管以及运输时的温度、时间、环境等而受到敏感的影响，由于长时间的物性变化至今也很难准确预测，还会导致预想不到的破损。特别是，当高分子材料与化学溶剂接触时，即使在极低地应力或者应变率状态下也可能发生龟裂。这种由于外部刺激而发生的环境应力龟裂(environmentalstresscracking)现象是包含溶剂的吸收以及渗透、混合物的热力学、空蚀现象(cavitation)、部分材料的屈服现象等复杂的现象。特别是，据报告，在使用了高分子材料的产品的破损原因中，基于环境应力龟裂的比例达到15～20％。因此，耐环境应力龟裂性(environmentalstresscrackingresistance，ESCR)成为高分子材料的主要数值。环境应力龟裂(environmentalstresscracking，ESC)作为在非结晶区域中由于系带分子(tie-molecule)和链缠结(chainentanglement)的解开而引起的破坏现象，对此显示抵抗性的耐环境应力龟裂性由于诸如分子量分布以及共聚单体分布的分子结构参数而受到影响。由于随着分子量增加而系带分子(tie-molecule)浓度和链缠结(chainentanglement)增加，因此耐环境应力龟裂性提升。因此，随着通过引入短支链(shortchainbranch，SCB)而使其含量提高或者分布增加，耐环境应力龟裂性增加，当分子量分布广或者包含长支链(longchainbranch，LCB)时，耐环境应力龟裂性增加。通常，高分子链不会沿着直线展开，而是在短距离内发生折叠。折叠的链形成束，从而形成片晶(lamellar)，并以核为中心进行三维生长，从而形成球晶(spherulite)。部分结晶性高分子由结晶部分和非结晶部分构成，结晶部分是指片晶的内部，而非结晶部分是指片晶的外部。其中，结晶性部分对机械物性产生影响，而非结晶部分对弹力特性产生影响。聚乙烯的非结晶部分有三种类型的晶间材料(inter-crystallinematerials)。第一种类型为纤毛(cilia)，链始于结晶部分，止于非结晶部分。第二种类型为松环(looseloop)，始于片晶，止于片晶，从而存在于非结晶部分和片晶之间。第三种类型为用于连接相邻的两个片晶的层间链接(inter-lamellarlinks)，存在系带分子(tiemolecules)和物理链缠结(physicalchainentanglements)，两个或其以上的片晶同时形成结晶，从而形成系带分子(tiemolecules)。另一方面，管道埋入地底后，被长期使用，因此需要可从外部压力的变形或破坏中具有长时间稳定性的同时，具有优异的加工性的材料来制备。这种影响管道长期耐压特性的核心因素为系带链(TieChain)。PE(聚乙烯)在固态下为半结晶(Semi-crystalline)结构，从而同时具有结晶部位(crystalline)和非结晶部位(Amorphous)，且结晶部位形成类似三明治形状的片晶(lamellar)结构。片晶结构是由PE高分子链以形成结晶并生长的方式生成，通过引入共聚单体(comonomer)，在PE主链上形成SCB(shortchainbranch，短支链)，则由于其尺寸偏大，当包含在片晶结晶结构内时，会妨碍主链顺利生长成片晶结晶结构，且起到脱离到结晶结构外的作用。并且，向片晶外侧弯曲(kinked)的PE主链生长成其他的片晶结晶结构的同时，生成用于连接片晶与片晶的系带链(TieChain)。随着高分子主链长度增加，系带链(TieChain)生成的可能性越大，由于用于连接多个片晶之间，因此加强韧性(Toughness)和ESCR(或者LongTermCreep(长期蠕变))特性。并且，系带链(TieChain)具有延伸特性和流动特性，从而起到吸收和消灭外部能量的功能。当制备使用了高密度聚乙烯聚合物的管道时，虽然有注塑成型以及挤出成型等成型方法，但这些方法的共同点是先加热高密度聚乙烯聚合物，从而成为熔融状态，并使其成型。因此，高密度聚乙烯聚合物的加热、熔融时的行为，即熔融特性为在高密度聚乙烯类聚合物的成型加工中极其重要的物性，可以说一般MI、MFI、MFR越大熔融流动性越优异。使用于现有的挤出成型、压缩成型、注塑成型或者旋转成型等的高密度聚乙烯聚合物一般是使用钛类齐格勒-纳塔催化剂或铬类催化剂来制造。但是，由于使用这种催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物分子量分布宽，可提高熔融流动性，但由于混入有低分子量成分，明显降低降低抗冲击性等机械物性，并由于共聚单体(comonomer)的分布是集中分布于低分子量体，存在耐化学性降低的缺点。因此，存在无法在保持良好的机械物性的同时，使注塑成型高速化的问题。为了解决这种问题，对茂金属催化剂进行了大量的研究。美国专利第6525150号中公开了利用茂金属的均匀活性部位来制备分子量分布窄且在共聚物中使共聚单体分布均匀的树脂的茂金属催化剂。但是，由于其分子量分布窄，因此虽然机械强度优异，但是存在成型加工性低的问题。如前所述，通常，单一茂金属催化剂由于均匀的活性部位而使分子量分布窄，成型加工性不佳，因此，在重视机械物性和成型性的平衡的高密度聚乙烯聚合物领域中，未能大量进行茂金属催化剂的应用开发。为了解决这些问题，而大量提出通过使用多个反应器，或者混合多种茂金属催化剂的方法来加宽分子量分布。但是，使用诸如所述加宽分子量分布的方法时，能提高成型性，但不能避免其他物性的降低，从而不能获取通过使分子量分布变窄来获取具有优异的机械强度等物性的高密度聚乙烯聚合物。为了解决所述茂金属催化剂的问题，利用在聚合物的主链中引入作为支链的LCB(Longchainbranch，长支链)的催化剂来改善聚合物的熔融流动性，但抗冲击性等机械物性比使用通常的茂金属催化剂时明显更低。为了改善利用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物的机械特性与熔融流动性，提出了多种方法，但大部分只提出了对线性低密度聚烯烃的解决方法。并且，茂金属具有表现出随着共聚单体的浓度的减少而活性减少的倾向的特性，因此当制备高密度聚烯烃时，活性低，不经济。需要一种高密度聚烯烃聚合物，其解决上述的问题，满足优异的机械强度和成型加工性的平衡，同时具有优异的长期耐压特性。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于解决上述的所有问题。本专利技术提供高密度乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述高密度乙烯类聚合物与现有的乙烯类聚合物相比，满本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高密度乙烯类聚合物，其特征在于，/n由选自α-烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制备；/n密度为0.910～0.960g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171214 KR 10-2017-01719871.一种高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由选自α-烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制备；
密度为0.910～0.960g/cm3；
MI为0.1～10g/10min；
重均分子量为60000～250000g/mol；
分子量分布(Mw/Mn)为4～6；
片晶平均厚度为1nm～15nm，片晶分布(Lw/Ln)为1.1以上。


2.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
在所述高密度乙烯类聚合物中，50％以上的片晶具有1nm至小于10nm的厚度。


3.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
在所述高密度乙烯类聚合物中，40％至小于50％的片晶具有10nm～15nm范围内的厚度。


4.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物包含长支链(longchainbranch，LCB)。


5.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
当所述高密度乙烯类聚合物为所述乙烯与所述α-烯烃类单体的共聚物时，所述α-烯烃类单体的含量为0.1～10重量％。


7.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物是注塑成型材料、挤出成型材料、压缩成型材料或者旋转成型材料。


8.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物是利用负载型混杂茂金属催化剂聚合而成，所述负载型混杂茂金属催化剂由至少一种由下述化学式1表示的第一茂金属化合物、至少一种由下述化学式2表示的第二茂金属化合物、至少一种助催化剂化合物以及载体组成，
化学式1：



在所述化学式1中，
M1为元素周期表第4族过渡金属；
X1、X2各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有彼此不同结构的非对称结构；
所述环戊二烯与所述茚没有彼此连接，因此形成非交联结构；
化学式2：



在所述化学式2中，
M2为元素周期表第4族过渡金属；
X3、X4各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R21至R26各自独立地为氢原子，被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R19、R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基，能够彼此连接而形成环；
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚是彼此相同的结构或者不同的结构；
与所述R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此形成交联结构。


9.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第一茂金属化合物包含选自具有下列结构的化合物中的至少一种化合物，





10.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第二茂金属化合物包含选自具有下列结构的化合物中的至少一种化合物，








11.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述助催化剂化合物包含由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种，
化学式3：



在所述化学式3中，
AL为铝；
R27、R28以及R29各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基；
a为2以上的整数，
化学式4：



在所述化学式4中，
A1为铝或者硼；
R30、R31以及R32各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基，
化学式5：
[L1-H]+[Z1(A2)4]-
化学式6：
[L2]+[Z2(A3)4]-
在所述化学式5以及化学式6中，
L1以及L2各自独立地为中性或者阳离子路易斯酸；
Z1以及Z2各自独立地为元素周期表第13族元素；
A2以及A3各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。


12.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式3表示的助催化剂化合物包含选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及丁基铝氧烷中的至少一种。


13.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式4表示的助催化剂化合物包含选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼以及三(五氟苯基)硼中的至少一种化合物。


14.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式5或者化学式6表示的助催化剂化合物各自独立地包含选自甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻、对二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑義甲，朴惠兰，林成在，林囿正，郑泰旭，具壹会，金东钰，郑东旭，
申请(专利权)人：韩华化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR