制备具有径向变化的颗粒制造技术

提供了一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，(b)引发所述单体的聚合，其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。

Preparation of particles with radial variation

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有径向变化的颗粒珠粒形式的聚合物离子交换树脂用于许多应用中，包括例如作为螯合树脂或作为阴离子交换剂或作为阳离子交换剂。在这些应用中的许多中，树脂经受可引起珠粒显著破裂的应力。这些应力可以是机械的，例如由于珠粒之间或珠粒与其容器之间的压碎或碰撞；或者可以是渗透性的，例如当珠粒经受电解质浓度的突然和/或反复变化时。柱中离子交换珠粒的破裂导致以下问题中的一个或多个：柱的效率的显著损失；通过柱的压降升高；以及产物流的污染。这些问题中的任何一个都将导致更换破裂树脂时产生的大量费用。离子交换树脂为凝胶型或大孔型。在一些情况下，凝胶型(微孔)树脂具有差的渗透性能。因此，当良好的渗透性能是必要的时，通常使用大孔型树脂。然而，大孔树脂通常具有差的机械性能，并且通常具有比凝胶型树脂显著更低的离子交换能力。希望提供具有以下中的一项或多项的凝胶型离子交换树脂：良好的渗透性能、良好的机械性能和高离子交换能力。在EP0101943中描述了一种制备凝胶型树脂的方法，所述文献描述了其中使含自由基的聚合物基质与单体进料接触以制备核/壳珠粒的方法。这是一个复杂的过程，其中必须制备含自由基的聚合物，并且然后必须将单体进料到具有含自由基的聚合物的容器中。另外，当壳中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度低于核中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度时，EP0101943中描述的方法是最有利的。希望用不需要单独的单体进料步骤的方法来提供高强度凝胶型树脂。还希望提供一种高强度凝胶型树脂，其中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度在整个树脂中是相同或几乎相同的。以下是本专利技术的陈述。本专利技术的第一方面是一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，以及(b)引发所述单体的聚合，其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。本专利技术的第二方面是一种具有半径R的聚合物珠粒，其中所述聚合物包含基于聚合物重量的0.3重量％至20重量％的一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元和基于聚合物重量的80重量％至99.7重量％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，(a)其中多官能乙烯基单体的聚合单元具有0.9至1.1的径向分布因子MR，其中MR＝CMSHELL/CMCORE，其中CMSHELL是位于距珠粒中心0.8*R至R的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，并且其中CMCORE是位于距珠粒中心0至0.5*R的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，并且(b)其中多乙烯基单体的聚合单元中的一些乙烯基基团未反应，并且未反应的乙烯基基团具有2.5或更高的径向分布因子VR，其中VR通过在珠粒上进行的拉曼光谱测量来确定，其中VR＝V1SHELL/V1CORE，其中V1SHELL是在距珠粒中心0.8*R至R的距离处进行的测量的比率V1的平均值，其中V1CORE是在距珠粒中心0至0.5*R的距离处进行的测量的比率V1的平均值，其中V1＝PCC/PAR，其中PCC是由于碳-碳双键的拉伸而引起的拉曼光谱峰的高度，并且PAR是由于芳环在1000cm-1处的拉伸而引起的拉曼光谱参考峰的高度。以下是附图的简要说明。图1示出了聚合物珠粒的横截面。图2示出了用于在溶胀的聚合物珠粒的横截面上测量拉曼光谱的装置的垂直横截面。图3示出了根据对比实例1B的聚合物颗粒的拉曼光谱分析。图4示出了根据实例4A的聚合物颗粒的拉曼光谱分析。以下是本专利技术的详细说明。如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、嵌段、以其他排列方式排列的各种类型的重复单元、或它们的任何混合物或组合。可彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。乙烯基单体具有结构其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有结合到R1、R2、R3和R4中的一者或多者中的一个或多个可聚合的碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。苯乙烯类单体为如下的乙烯基单体，其中R1和R2各自为氢、R3为氢或烷基并且-R4具有以下结构其中R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团或乙烯基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。丙烯酸类单体为如下的乙烯基单体，其中R1和R2各自为氢；R3为氢或甲基；并且-R4具有以下结构之一：其中R11、R12和R14各自独立地为氢、C1至C14烷基基团、或取代的C1至C14烷基基团。单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。当在其中发生聚合过程的容器中未反应单体的量基于未反应单体的质量和在聚合过程中制备的聚合物的质量的总和为5质量％或更低时，在本文中认为聚合过程已经进行到完成。如本文所用，抑制剂为与自由基相互作用以产生不易受自由基聚合影响的部分(本文称为“死端”部分)的分子。抑制剂可与自由基相互作用以直接形成死端部分，或者抑制剂可首先形成一种或多种中间体，并且所述中间体可与自由基相互作用以形成死端部分。在抑制剂首先形成中间体的情况下，中间体的形成可通过抑制剂与自由基之间的反应而发生。如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化-还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或它们的组合。致孔剂是可溶于用于本专利技术实践的单体或单体混合物中的化合物。即，在25℃下，100克或更多的致孔剂将溶解在100克用于本专利技术实践的单体或单体混合物中。所述聚合物不吸收大量的致孔剂。即，在25℃下，在本专利技术的实践中形成的聚合物每100克聚合物吸收5克或更少的致孔剂。大孔聚合物珠粒具有平均孔径为20nm或更大的多孔结构。孔径是使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法用氮气测量的。大孔聚合物珠粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括/n(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，/n其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，/n其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，以及/n(b)引发所述单体的聚合，/n其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 US 62/5654051.一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括
(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，
其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，
其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，以及
(b)引发所述单体的聚合，
其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。


2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是单步...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·萨沃，J·D·芬奇，T·琼斯，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US