【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提高使用均相和非均相催化剂配制物的乙烯互聚物的分子量和降低其密度的手段
技术介绍
溶液聚合法通常在高于乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下供入一个或多个反应器。对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可为大约80℃至大约300℃，而压力通常为大约3MPag至大约45MPag。制成的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如大约1秒至大约20分钟。溶液法可在宽范围的工艺条件下运行以生产多种多样的乙烯聚合物。在反应器后，通过加入催化剂减活剂猝灭聚合反应以防止进一步聚合，并通过加入酸清除剂钝化。一旦钝化，将聚合物溶液转送到聚合物回收操作，其中将乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选α-烯烃分离。需要改进连续溶液聚合法，以例如提高在给定反应器温度下制成的乙烯互聚物的分子量。在特定催化剂配制物(formulation)下，普通技术人员众所周知，随着反应器温度降低，聚合物分子量提高。但是，当溶液粘度变得太高时，降低反应器温度会成问题。因此，在溶液聚合法中，需要在高反应器温度下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂配制物。本文中公开的催化剂配制物和溶液聚合法满足这一需求。在溶液聚合法中，也需要非常高效地将一种或多种α-烯烃并入增长的大分子链中的催化剂配制物。换言之，在溶液聚合反应器中的给定[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要产生较低密度乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配制物。换言之，需要在反应器进料中较低的(α...
【技术保护点】
1.一种乙烯互聚物产物，其包含：/n(i) 第一乙烯互聚物；/n(ii) 第二乙烯互聚物；和/n(iii) 任选第三乙烯互聚物；/n其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；/n其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；且/n其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170419 US 15/4912641.一种乙烯互聚物产物，其包含：
(i)第一乙烯互聚物；
(ii)第二乙烯互聚物；和
(iii)任选第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.0015ppm至大约2.4ppm的铪；且
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.1ppm至大约11.4ppm的钛。
2.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其进一步包含下列一种或多种：
(i)每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度；
(ii)大于或等于百万分之大约0.12份（ppm）总催化金属。
3.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约0.3至大约500dg/分钟的熔体指数；其中根据ASTMD1238（2.16kg载荷和190℃）测量熔体指数。
4.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约0.862至大约0.975g/cc的密度；其中根据ASTMD792测量密度。
5.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约2至大约25的Mw/Mn。
6.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约20%至大约98%的CDBI50。
7.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i)所述第一乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约5至大约60重量%；
(ii)所述第二乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约20至大约95重量%；且
(iii)任选地，所述第三乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约0至大约30重量%；
其中重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯互聚物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
8.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i)所述第一乙烯互聚物具有大约0.01至大约200dg/分钟的熔体指数；
(ii)所述第二乙烯互聚物具有大约0.3至大约1000dg/分钟的熔体指数；且
(iii)任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.5至大约2000dg/分钟的熔体指数；
其中根据ASTMD1238（2.16kg载荷和190℃）测量熔体指数。
9.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i)所述第一乙烯互聚物具有大约0.855g/cm3至大约0.975g/cc的密度；
(ii)所述第二乙烯互聚物具有大约0.89g/cm3至大约0.975g/cc的密度；且
(iii)任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.855g/cm3至大约0.975g/cc的密度；
其中根据ASTMD792测量密度。
10.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其使用溶液聚合法制造。
11.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其进一步包含0至大约10摩尔%的一种或多种α-烯烃。
12.根据权利要求11的乙烯互聚物产物，其中所述一种或多种α-烯烃是C3至C10α-烯烃。
13.根据权利要求11的乙烯互聚物产物，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
14.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物使用至少一种均相催化剂配制物制成。
15.根据权利要求13的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂配制物制成。
16.根据权利要求15的乙烯互聚物产物，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物。
17.根据权利要求16的乙烯互聚物产物，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
18.根据权利要求17的乙烯互聚物产物，其中所述第二乙烯互聚物使用第一非均相催化剂配制物制成。
19.根据权利要求18的乙烯互聚物产物，其中所述任选第三乙烯互聚物使用所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
20.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
21.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
22.根据权利要求18的乙烯互聚物产物，其中所述任选第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
23.根据权利要求22的乙烯互聚物产物，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
24.根据权利要求23的乙烯互聚物产物，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n(II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
25.根据权利要求24的乙烯互聚物产物，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
26.根据权利要求16的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤2.4ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
27.根据权利要求26的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属A是铪。
28.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1+所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
29.权利要求28的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
30.权利要求28的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
31.根据权利要求22的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤0.9ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
32.根据权利要求31的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
33.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
34.根据权利要求33的乙烯互聚物产物，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
35.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
36.权利要求35的乙烯互聚物产物；其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
37.一种连续溶液聚合法，其包含：
i)将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器以产生含有在所述工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一排出料流；
ii)将所述第一排出料流送入第二反应器并向所述第二反应器中注入乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气以产生含有在所述工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二排出料流；
iii)将所述第二排出料流送入第三反应器并任选向所述第三反应器中注入乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和下列一种或多种：所述第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和/或第五均相催化剂配制物，以产生含有在所述工艺溶剂中的任选第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三排出料流；
iv)相分离所述第三排出料流以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；
其中通过具有下列一种或多种而改进所述连续溶液聚合法：
(a)如通过下列公式确定的至少70%降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
其中通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物由所述第一均相催化剂配制物制成；且通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成具有所述目标密度的对照乙烯互聚物；
(b)如通过下列公式确定的至少5%改进的重均分子量
%改进的Mw=100%x(MwA-MwC)/MwC≥5%
其中MwA是所述第一乙烯互聚物的重均分子量且MwC是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中在所述第一反应器中通过用所述第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成所述对比乙烯互聚物。
38.根据权利要求37的方法，其进一步包含：
a)任选在所述第二反应器下游将催化剂减活剂A添加到所述第二排出料流中，以形成减活溶液A；
b)在所述第三反应器下游将催化剂减活剂B添加到所述第三排出料流中，以形成减活溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，省略步骤b)；
c)相分离所述减活溶液A或B以回收所述乙烯互聚物产物。
39.根据权利要求38的方法，其进一步包含：
d)将钝化剂添加到所述减活溶液A或B中，以形成钝化溶液；和
e)相分离所述钝化溶液以回收所述乙烯互聚物产物。
40.根据权利要求39的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物，其包含：
(a)由式(I)规定的组分A
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
b)组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c)组分B，其包含硼离子活化剂；和
d)任选地，组分P，其包含受阻酚。
41.根据权利要求40的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比大约0.3:1至大约10:1；所述组分M与所述组分A的摩尔比大约1:1至大约300:1；和所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0:1至大约1:1。
42.根据权利要求41的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
43.根据权利要求41的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
44.根据权利要求41的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
45.根据权利要求41的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述桥连茂金属催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o)=3，条件是n大于0。
46.根据权利要求41的方法，其进一步包含在大约80℃至大约180℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器。
47.根据权利要求39的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是未桥连单点催化剂配制物，其包含：
a)由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n(II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价；
b)组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c)组分B，其包含硼离子活化剂；和
d)任选地，组分P，其包含受阻酚。
48.根据权利要求47的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分C的摩尔比大约0.3:1至大约10:1；所述组分M与所述组分C的摩尔比大约1:1至大约1000:1；和所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0:1至大约1:1。
49.根据权利要求48的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
50.根据权利要求48的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
51.根据权利要求48的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
52.根据权利要求48的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述未桥连单点催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述未桥连单点催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o)=3，条件是n大于0。
53.根据权利要求39的方法，其中所述第五均相催化剂配制物是所述第一均相催化剂配制物、所述第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
54.根据权利要求53的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是含有由式(I)规定的组分A的桥连茂金属催化剂配制物
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
55.根据权利要求54的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n(II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
56.根据权利要求55的方法，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物；
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
其中LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
57.根据权利要求39的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
58.根据权利要求57的方法，其中所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在连续法中形成，所述方法包含：
i)在第一非均相催化剂组装件中通过合并料流S1和料流S2而形成第一产物混合物并允许所述第一产物混合物平衡HUT-1秒；其中所述料流S1包含在所述工艺溶剂中的镁化合物和铝烷基且所述料流S2包含在所述工艺溶剂中的氯化物化合物；
ii)在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第一产物混合物与料流S3而形成第二产物混合物并允许所述第二产物混合物平衡HUT-2秒；其中所述料流S3包含在所述工艺溶剂中的金属化合物；
iii)在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第二产物混合物与料流S4而形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物并允许所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器之前平衡HUT-3秒，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；
iv)任选地，省略步骤iii)并在所述第二反应器内和任选在所述第三反应器内形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；和
v)任选地，通过在第二非均相催化剂组装件中进行步骤i)至iii)而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物，其中将所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，或任选地，省略步骤iii)并在所述第三反应器内通过将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并独立地将所述第二产物混合物和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物。
59.根据权利要求58的方法，其中所述HUT-1为大约5秒至大约70秒，所述HUT-2为大约2秒至大约50秒且所述HUT-3为大约0.5至大约15秒；其中在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下注入所述第一齐格勒纳塔催化剂配制物、所述第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述第二产物混合物。
60.根据权利要求58的方法，其中：
i)所述镁化合物由式Mg(R1)2规定，其中R1基团可以相同或不同；
ii)所述铝烷基由式Al(R3)3规定，其中R3基团可以相同或不同；
iii)所述氯化物化合物由式R2Cl规定；
iv)所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n规定，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
v)所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r)=3，条件是p大于0；
其中R1、R2、R3、R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
61.根据权利要求60的方法，其中所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
62.根据权利要求60的方法，其中所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述镁化合物的摩尔比为大约3.0:1至大约70:1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约1.0:1至大约4.0:1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0:1至大约10:1；且所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述金属化合物的摩尔比为大约0.05:1至大约2:1。
63.根据权利要求39的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
64.根据权利要求63的方法，其中所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物在间歇法中形成，所述方法包含：
i)通过合并料流S5和料流S4而形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并将所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第二反应器，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂且料流S5包含在所述工艺溶剂中的第一间歇齐格勒纳塔前催化剂；
ii)任选地，通过合并料流S6和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，其中所述料流S6包含在所述工艺溶剂中的第二间歇齐格勒纳塔前催化剂；
iii)任选地，省略步骤i)和ii)并在所述反应器内形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物和所述任选的第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述料流S5注入所述第二反应器并任选将所述料流S6注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；
iv)任选地，通过合并所述料流S5和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器；或在所述第三反应器内通过独立地将所述料流S5和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；
其中在大约20℃至大约70℃的温度下独立地注入所述第一和第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述料流S4、S5和S6。
65.根据权利要求64的方法，其中所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r)=3，条件是p大于0；其中R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基。
66.根据权利要求64的方法，其中所述第一和第二间歇齐格勒纳塔前催化剂包含：
i)由式Mg(R1)2规定的镁化合物，其中R1基团可以相同或不同；
ii)由式R2Cl规定的氯化物化合物；
iii)任选地，由式(R6)vAlX3-v规定的烷基卤化铝；其中R6基团可以相同或不同，X代表氯离子或溴离子，且v是1或2，
iv)由式M(X)n或MO(X)n规定的金属化合物，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
其中R1、R2和R6代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
67.根据权利要求66的方法，其中所述金属化合物中的M代表钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
68.根据权利要求66的方法，其中所述间歇齐格勒纳塔前催化剂中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约2:1至大约3:1；其中所述前催化剂中的所述镁化合物与所述金属化合物的摩尔比为5:1至大约10:1；其中所述前催化剂中的所述烷基卤化铝与所述镁化合物的摩尔比为大约0:1至大约0.5:1；且其中所述前催化剂中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0.5:1至大约10:1。
69.根据权利要求39的方法，其中所述工艺溶剂是一种或多种C5至C12烷烃。
70.根据权利要求39的方法，其中所述第一、第二和第三反应器在大约80℃至大约300℃的温度和大约3MPag至大约45MPag的压力下运行。
71.根据权利要求39的方法，其中所述第一反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约600秒的平均反应器停留时间，且所述第二反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约720秒的平均反应器停留时间。
72.根据权利要求39的方法，其中反应器温度差(TR2–TR1)为大约1℃至大约120℃；其中TR2是所述第二反应器中的溶液的温度且TR1是所述第一反应器中的溶液的温度。
73.根据权利要求39的方法，其中所述任选的一种或多种α-烯烃是C3至C10α-烯烃。
74.根据权利要求39的方法，其中所述任选的α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
75.根据权利要求39的方法制成的乙烯互聚物产物。
76.使用连续溶液聚合法制成的乙烯互聚物产物，其包含：
(i)大约5重量%至大约60重量%的具有大约0.01g/10分钟至大约200g/10分钟的熔体指数和大约0.855g/cm3至大约0.975g/cm3的目标密度的第一乙烯互聚物；
(ii)大约20重量%至大约95重量%的具有大约0.3g/10分钟至大约1000g/10分钟的熔体指数和大约0.89g/cm3至大约0.975g/cm3的密度的第二乙烯互聚物；
(iii)任选地，大约0重量%至大约30重量%的具有大约0.5g/10分钟至大约2000g/10分钟的熔体指数和大约0.855g/cm3至大约0.975g/cm3的密度的第三乙烯互聚物；和
(iv)将制造具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物所需的[α-烯烃/乙烯]重量比降低至少-70%的手段，其中通过下列公式确定所述[α-烯烃/乙烯]重量比的降低
其中通过将添加到第一反应器中的一种或多种α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物使用桥连茂金属催化剂配制物制成；且通过将添加到所述第一反应器中的所述一种或多种α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用未桥连单点催化剂配制物替代所述桥连茂金属催化剂配制物制成具有所述目标密度的对照乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物的特征在于具有大约0.3g/10分钟至大约500g/10分钟的熔体指数、大约0.862g/cm3至大约0.975g/cm3的密度、大约2至大约25的Mw/Mn和大约20%至大约98%的CDBI50；大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；大约0.0015ppm至大约2.4ppm的铪和大约0.1ppm至大约11.4ppm的钛；
其中根据ASTMD1238（2.16kg载荷和190℃）测量熔体指数，根据ASTMD792测量密度且重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯聚合物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
77.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第二乙烯互聚物由第一非均相催化剂配制物制成，任选地，所述第三乙烯互聚物由所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
78.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
79.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
80.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
81.根据权利要求80的乙烯互聚物产物，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、所述未桥连单点催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
82.根据权利要求81的乙烯互聚物产物，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
83.根据权利要求82的乙烯互聚物产物，其中所述未桥连单点催化剂配制物包含由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n(II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
84.根据权利要求83的乙烯互聚物产物，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
85.根据权利要求82的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤2.4ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
86.根据权利要求85的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属A是铪。
87.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1+所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
88.权利要求87的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
89.权利要求87的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
90.根据权利要求81的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤0.9ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
91.根据权利要求90的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
92.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
93.根据权利要求92的乙烯互聚物产物，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
94.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
95.根据权利要求94的乙烯互聚物产物，其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
96.包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种乙烯互聚物产物，其包含：
(i)第一乙烯互聚物；
(ii)第二乙烯互聚物；和
(iii)任选第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.0015ppm至大约2.4ppm的铪；且
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.1ppm至大约11.4ppm的钛。
97.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物进一步包含下列一种或多种：
(i)每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度；
(ii)大于或等于大约百万分之0.12份（ppm）总催化金属。
98.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.3至大约500dg/分钟的熔体指数；其中根据ASTMD1238（2.16kg载荷和190℃）测量熔体指数。
99.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.862至大约0.975g/cc的密度；其中根据ASTMD792测量密度。
100.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约2至大约25的Mw/Mn。
101.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约20%至大约98%的C...
【专利技术属性】
技术研发人员：Z张，N卡泽米，S萨洛蒙斯，M克韦切克，M凯施卡尔，B莫洛伊，Q王，P佐理卡克，C卡特尔，X王，C多宾，F西布坦，K泰勒，L范阿塞尔唐克，H卡达曼，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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