1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。所述1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物含有50‑99mol％的1‑丁烯衍生单元、0.1‑30mol％的乙烯衍生单元和0.1‑20mol％的高级α‑烯烃衍生单元，所述高级α‑烯烃的碳原子数为5以上，所述1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5‑100g/10min且分子量分布指数为4‑10。本发明专利技术提供的1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物能够降低聚烯烃的密封起始温度并提高其剥离能力，在流延膜、吹塑膜等方面具有极大优势。

1-butene / ethylene / advanced \u03b1 - olefin terpolymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物领域，更具体地，涉及一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
1-丁烯共聚物因其具有优异的耐压性、抗蠕变性、抗冲击性能和弹性性能等，可应用范围广泛，可用于管材、管件、薄膜和胶黏剂等领域。改变1-丁烯共聚物中共聚单体的种类及含量，可以改进其物理性能以及加工性能，拓展1-丁烯聚合物的应用范围。共聚单体含量低的1-丁烯共聚物一般在耐压性、抗蠕变性、冲击强度等方面具有良好的优势，共聚单体含量高的1-丁烯共聚物常用作其他烯烃或聚合物的共混物的组分，调节材料的特定性能，如柔软度或封合强度。WO1999/045043公开了通过双反应器在立体特异性的MgCl2负载的催化剂的作用下得到的具有高结晶度和宽分子量分布的1-丁烯聚合物，其具有6或者更高的分子量分布(MWD)，但是其挠曲模量太高。WO2003/099883中公开的1-丁烯(共)聚合物具有低于6的中/窄MWD，其挠曲模量仍然较高。EP1219645中公开的1-丁烯(共)聚合物具有至多20mol％除1-丁烯以外的α-烯烃，分子量在6×105以上的部分占GPC分布曲线的20％以上，通过混合不同熔融指数(MFR)的树脂得到的产品能够改善管材的刚性和耐压性等方面。CN101044172B涉及一种含0-30mol％由乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ的α-烯烃衍生单元的1-丁烯二元共聚物，Z为C3-C20的线性或支化烷基，其具有200-1000g/min范围的熔体质量流动速率、低于4的分子量分布以及低于0.8dl/g的特性粘度，可应用于润滑剂领域。CN101056901B中公开了采用茂金属催化剂制备全同立构、晶型或可结晶的1-丁烯/丙烯二元共聚物的方法，该方法是以1-丁烯与丙烯为反应介质的溶液聚合。CN101511931B和CN101528841B中采取内消旋茂金属催化剂与外消旋茂金属催化剂复配的方式，分别制备了丙烯衍生单元在1-4wt％和4-10wt％的1-丁烯/丙烯共聚物，其分子量分布等于或低于4，熔点高于70℃。CN100491421C中公开了一种最高达40mol％乙烯或丙烯衍生单元的二元共聚物及其制备方法，其采用在Ti系催化剂作用下，本体聚合出一系列具有竞聚率乘积r1·r2≤2，没有1,4-丁烯单元插入等特征的1-丁烯基共聚物。CN101687951B公开了一种含0.5-13mol％的丙烯衍生单元、0.5-3mol％的乙烯衍生单元并且C3/C2比率维持在1-10之间且具有0.3-3g/10min的熔体质量流动速率的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物及其制备方法，该聚合物具有1×105g/mol或更低的分子量部分占GPC总面积的22％或更大，研究表明，该聚合物具有良好的特征平衡。CN101970569B公开了一种含4-5.3wt％的丙烯衍生单元以及0.1-3wt％的乙烯衍生单元的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，其采用特定立体刚性的茂金属催化剂体系制备得到，具有低于3.5的分子量分布，能有效降低聚合物的密封起始温度(SIT)。CN102216347B公开了一种1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，其乙烯衍生单元占3-10wt％，丙烯衍生单元占2-10wt％，采用茂金属催化剂体系制备得到，该聚合物具有低于3的分子量分布、低于90的肖氏A硬度以及3-20MPa的断裂拉伸应力，具有良好的澄清度的同时还具备改进的弹性。CN101522732B公开了一种分子量分布不大于4的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物及其制备方法，在具体制备过程中，以1-丁烯作为反应介质，Ziegler-Natta催化剂作为合成催化剂，所获得的聚合物具有1-7mol％的乙烯衍生单元和3-20mol％的丙烯衍生单元，同时拥有超过33％的X射线结晶度和低于200MPa的挠曲弹性模量。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。具体地，本专利技术提供了一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，其中，该1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min且分子量分布指数为4-10。本专利技术还提供了所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括：方式(1)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述单体混合物中含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10；方式(2)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下分别在不同反应器中进行烯烃聚合反应，待烯烃聚合反应完成之后将各反应器中的反应产物进行混合；不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10。本专利技术还提供了所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物单独或与其他聚合物组合的形式在制备流延膜或吹塑膜中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，将特定用量的1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃进行共聚，并将所得共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数控制在0.5-100g/10min且将分子量分布指数控制在4-10，能够降低聚烯烃的密封起始温度并提高其剥离能力，在流延膜、吹塑膜等方面有极大优势。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。本专利技术提供的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，且所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数(Mw/Mn)为4-10；优选地，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有60-98mol％的1-丁烯衍生单元、1-28mol％的乙烯衍生单元和0.2-15mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，其特征在于，该1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min且分子量分布指数为4-10。/n

【技术特征摘要】
1.一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，其特征在于，该1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min且分子量分布指数为4-10。


2.根据权利要求1所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，其中，所述高级α-烯烃的碳原子数为5-10，优选选自1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种；所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有60-98mol％的1-丁烯衍生单元、1-28mol％的乙烯衍生单元和0.2-15mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。


3.根据权利要求1或2所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，其中，当将20wt％的所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物与80wt％的聚烯烃共混时，所得共混物的密封起始温度为75-120℃。


4.权利要求1-3中任意一项所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
方式(1)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述单体混合物中含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10；
方式(2)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下分别在不同反应器中进行烯烃聚合反应，待烯烃聚合反应完成之后将各反应器中的反应产物进行混合；不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
方式(1)中，所述单体混合物中含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8；
方式(2)中，不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。


6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的温度为20-100℃，时间为0.5-3h。


7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。


8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)，优选为1:(25-100)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1，优选为(0.01-0.4):1。


9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；
所述有机铝为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数；优选地，所述具有AlRn...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕福勇，宋文波，陈明，刘振杰，斯维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11