多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及新型多功能极性聚烯烃材料、其金属配合物材料、制备方法和用途。所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH

Multifunctional polar polyolefin material and its metal complex material, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途
本专利技术属于功能性高分子聚烯烃材料领域，具体涉及多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途。
技术介绍
上世纪以来，高分子材料已渗透到人类生活的方方面面，这在一定程度上是由于它们具有优良的热、机械、流变性甚至光学特性，这些特性可以通过调整聚合物的组成、结构或者改变极性官能团的种类进行微调。聚烯烃来源于现成的低成本烯烃原料，如乙烯、丙烯和其他α-烯烃，已成为世界上最广泛生产的聚合物。因其廉价、轻便和耐用等特点已作为木材、金属和玻璃等传统材料的替代品，广泛应用于管材、薄膜、包装、汽车、电子、电缆、农业、军事医疗等领域.基于非极性的聚烯烃材料的优良性能及其低反应性(链结构本身只含有低反应性的饱和C-C和C-H键)，少量极性单体的引入，可对聚烯烃材料的表面性能产生巨大的影响，可改善材料的印染性、粘附性、流变性及与其他高分子材料的相容性和共混性，从而开发出全新的应用领域。近年来，以生物可再生单体为原料合成高分子材料引起了人们的广泛关注。例如，乙烯与丙烯酸共聚物具有许多优异的性能和广泛的应用。目前，在工业上，这类共聚反应只能通过自由基聚合在高温高压的苛刻条件下进行，而且由于自由基聚合的特点，适用单体较少。因此，利用过渡金属催化乙烯与极性单体的配位共聚合成为研究者的目标，主要从催化剂的设计及单体筛选两方面入手。后过渡金属因其亲氧性弱，可有效避免极性官能团与金属中心配位或螯合作用所导致的催化剂失活及链转移或链终止等问题，因此在共聚领域得到了广泛的关注和研究。目前对于乙烯与极性单体共聚效果较好的有四大后过渡金属催化体系如下：1、1996年Brookhart发现的二亚胺骨架催化剂(支化功能化聚乙烯)；2、2000年Grubbs发现的水杨醛亚胺骨架催化剂(乙烯与极性降冰片烯共聚)；3、2002年Drent发现的邻磺酸骨架催化剂(线性功能化聚烯烃材料，适用于绝大部分极性单体)；4、2017年三菱化学集团发现的磷酚骨架催化剂(线性功能化聚烯烃材料)。对于这些体系所得到的功能化聚烯烃材料的表面性能、力学性能、加工性能等关乎应用的指标，均少有人报道，大体侧重于对催化剂的表征与评价。那么以合成某种功能化聚烯烃材料为目标，根据材料性能需求，来筛选催化剂及聚合条件，显得更加实用。丁香酚是一种价格低廉的生物质可再生单体，具有抗菌性。2017年，研究者用经典的邻磺酸钯催化乙烯与丁香酚共聚，得到的共聚物分子量较低(Mn＜1.0×104)，很大程度地影响材料的力学性能，因此，研究者仅针对其抗菌性做了实验加以证实(Parisi，L.R.；Scheibel，D.M.；Lin，S.；Bennett，E.M.；Lodge，J.M.；Miri，M.J.；Eugenolasrenewablecomonomercomparedto4-penten-1-olinethylenecopolymerizationusingapalladiumarylsulfonatecatalyst.Polymer，2017；Vol.114，pp319-328.)。此外，还没有关于乙烯、丁香酚与另一种α-烯烃的三元共聚的报道，也没有乙烯与丁香酚类共聚单体和α-烯烃共聚单体三元共聚合的报道，更没有含有丁香酚类共聚单体的较高分子量的聚烯烃材料及其性能方面的报道。因此，本领域需要开发新的多功能极性聚烯烃材料，其可以以简单有效的方法制备。此外，通过对这样的多功能极性聚烯烃材料进行金属改性，能够得到具有更多功能极性的新型共聚物材料。
技术实现思路
鉴于前述，本专利技术的目的是提供新型的多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途。为此，在一个方面，本专利技术提供了一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式表示的丁香酚类共聚单体共聚形成的无规共聚物，其中m为0～10的整数，并且X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基。在优选实施方案中，m为3～7的整数。在优选实施方案中，X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或三乙基硅烷基。在优选实施方案中，当X和Y中的至少一个不是氢时，所述多功能极性聚烯烃材料经过酸或碱处理以获得具有双酚羟基的多功能极性聚烯烃材料。在另一个方面，本专利技术提供了一种多功能极性聚烯烃金属配合物材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料是由上述的多功能极性聚烯烃材料和选自元素周期表中第IB族至第VIIIB族的过渡金属元素的金属离子形成的配合物，其中所述多功能极性聚烯烃材料任选地经过酸或碱处理以具有双酚羟基，并且所述金属离子与所述双酚羟基形成的配位键而键接在一起。在优选实施方案中，所述过渡金属元素选自Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、V或其组合。在优选实施方案中，相比于上述的多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料的拉伸强度提高3～20倍、断裂伸长率提高15～60倍并且韧性提高80～500倍；并且所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料还具有自修复功能。在另一个方面，本专利技术提供了一种制备上述的多功能极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在50～100℃的温度下，使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式表示的丁香酚类共聚单体发生共聚合反应以获得无规共聚物，其中m、X和Y如上所定义；任选地，将所获得的无规共聚物用酸或碱溶液处理以获得具有双酚羟基的聚烯烃材料。在另一个方面，本专利技术提供了上述多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作用于非极性烯烃聚合物与极性烯烃聚合物共混的相兼容剂。在另一个方面，本专利技术提供了上述多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作表面粘接的粘附剂。本专利技术利用中性后过渡金属催化剂在温和条件下催化式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式表示的丁香酚类共聚单体共聚，能够简单有效地制备多功能极性聚烯烃材料。而且，本专利技术的多功能极性聚烯烃材料对于不同表面具有粘附性。尤其是，在上述X和Y中的一个或两个不是氢的情况下，在将所述多功能极性聚烯烃材料进行酸(例如无机酸，如盐酸HCl)或碱(例如无机碱，如氢氧化钠NaOH)处理后，得到带有一个优选两个酚羟基(即双酚羟基)的多功能极性聚烯烃材料，其对不同基底表面的粘附强度会显著增强(相比于酸或碱处理前)，其粘附强度可达到1～10MPa。此外，本专利技术的多功能极性聚烯烃材料还可用作用于非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料共混的相兼容剂，即促使本身不相容的两种聚合物(非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料)结合在一体，进而得到稳定的共混物。此外，通过利用所述多功能极性聚烯烃材料(根据需要，可以经过酸或碱处理以具有一个酚羟基，优选两个酚羟基)的酚羟基可以与不同金属离子形成配位键的特性，将该多功能极性聚烯烃材料用合适的过渡金属进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH

【技术特征摘要】
1.一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式表示的丁香酚类共聚单体共聚形成的无规共聚物，其中m为0～10的整数，并且X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基。


2.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，m为3～7的整数。


3.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或三乙基硅烷基。


4.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，当X和Y中的至少一个不是氢时，所述多功能极性聚烯烃材料经过酸或碱处理以获得具有双酚羟基的多功能极性聚烯烃材料。


5.一种多功能极性聚烯烃金属配合物材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料是由根据权利要求1至4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料与选自元素周期表中第IB族至第VIIIB族的过渡金属元素的金属离子形成的配合物，其中所述多功能极性聚烯烃材料任选地经过酸或碱处理以具有双酚羟基，并且所述金属离子与所述双酚羟基形成的配位键而键接在一起。


6.根据权利要求5所述的多功能极性聚烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，那银娜，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34