一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法，包括：1)将0.008～0.012mol的LiOH·H2O、2～4ml的钛酸四丁酯和0.04～0.1mmol的MCl3·7H2O混合、分散、再搅拌得到悬浊液，其中M为La、Ce中的一种；2)将悬浊液进行水热反应，然后经抽滤、洗涤，得到改性钛酸锂负极材料前驱体；3)真空干燥，然后研磨成粉末；4)将研磨后的粉末经热处理得到稀土元素M掺杂钛酸锂纳米片负极材料Li4Ti5‑xMxO12。本发明专利技术的方法工艺简单，不需要预烧及气体保护且易于工业化生产；制得的钛酸锂负极材料不仅产率高，而且在大电流密度下仍具有优异的容量性能、循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法。
技术介绍
伴随着当前电动汽车的快速发展，人们迫切的需要使用具有优异电化学性能和高安全性值得信赖的电池作为电动汽车的动力系统。而当前所使用的LiCoO2-graphite电池体系由于使用嵌锂电位很低的石墨作为负极，从而易在石墨表面生成锂枝晶进而扎破电池隔膜带来安全隐患。为此，钛酸锂以其自身诸多优点而得到广泛研究。钛酸锂作为一种锂电池负极材料，相比较于传统石墨，所具有的优点有：(1)放电电压平台高(1.55vsLi/Li+)远高于石墨的嵌锂电位，从而从根本上抑制了枝晶锂的形成，并且不与电解液发生反应；(2)钛酸锂负极材料在充放电过程中无体积变化而被称为“零应变材料”，极大地提高了自身的循环性能和安全性能。但是钛酸锂自身低的电子电导率和Li+扩散系数严重地限制了钛酸锂负极材料在大电流密度下的倍率及循环性能。近年来广大科研工作者采取了众多方法如杂原子掺杂和包覆高导电剂等措施去改善钛酸锂的电子电导率和Li+扩散系数，虽然可以满足常规倍率下钛酸锂负极材料的倍率及循环性能需求，但是在大电流密度如5A/g以上时，经过调研大量相关文献得出其倍率和循环性能均不理想。目前，比较普遍的方法是采用水热法制备钛酸锂负极材料，如王丹等人的专利申请CN103022461A中，先利用钛酸酯水解在聚乙二醇(PEG)和乙醇的混合溶液中，之后再在通有氮气气氛下的环境中静置若干时间而得到二氧化钛前驱体。随后，再把该前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌，之后再加入氢氧化锂和金属M的可溶性化合物，再经过一段时间搅拌之后转移至水热釜中反应。最后将收集到的粉末状产物在300～600℃条件下煅烧1～6h。才得到成品的钛酸锂负极材料。然而，该制备过程存在工艺复杂，使用氮气而造成成本及能耗较高和使用金属M的可溶性化合物不能对钛酸锂晶格中钛离子价态进行调控进而提高其电导率等诸多问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、能耗和成本较低并且具有较高电导率和锂离子扩散系数的稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术包括以下步骤：1)将0.008～0.012mol的LiOH·H2O、2～4ml的钛酸四丁酯和0.04～0.1mmol的MCl3·7H2O混合，然后超声分散使之均匀，再在200～400r/min条件下搅拌并依次加入15～25ml乙醇和20～30ml去离子水，搅拌2～4小时得到混合均匀的悬浊液，其中M为La、Ce中的一种；2)将步骤1)得到的悬浊液转移至水热釜内，并加热至150～180℃，反应24～48h，再冷却至23～25℃，然后将该悬浊液在抽滤的条件下使用40～80ml乙醇洗涤，除去材料内部残留的杂质，得到改性钛酸锂负极材料前驱体；3)将步骤2)中得到的改性钛酸锂负极材料前驱体，在50～80℃下真空干燥，然后研磨成粉末；4)将研磨后的粉末以2～5℃/min的速率升温至550～800℃保温3～7h，再冷却至23～25℃，得到稀土元素M掺杂钛酸锂纳米片负极材料Li4Ti5-xMxO12。优选地，所述步骤1)中将0.01mol的LiOH·H2O、3ml的钛酸四丁酯和0.06mmol的MCl3·7H2O配成均一悬浊液。优选地，所述步骤2)中水热釜中悬浊液的体积占容器体积的70％。优选地，所述步骤4)中升温速率为2℃/min。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供了一种简易的钛酸锂负极材料改性方法，即在反应初始时将稀土元素添加剂即对应的MCl3·7H2O结晶水合物、氢氧化锂和钛酸四丁酯混合成均一溶液，之后利用一步水热法在高温、高压及后续的热处理条件下制备出了超薄的粒径在50～240nm之间的稀土掺杂的钛酸锂纳米片锂电池负极材料，该材料内部纳米片分布均匀、片较薄以及未发生团聚失活。2、由于采用本专利技术方法制备的稀土掺杂的钛酸锂纳米片晶体生长方向是沿着[110]晶向，这样不仅具有利于Li+在[110]晶向传输的三维离子通道，而且形成的薄纳米片结构有利于提高Li+在电极片与电解液间的电化学反应速率。3、使用稀土元素对Li4Ti5O12掺杂，与未掺杂Li4Ti5O12在相同倍率下相对比，电化学数据表明：不仅放电比容量可提高30～45mAh/g，并且在5A/g电流密度下经1000圈循环后循环保持率达86％。4、相对于现有技术，本专利技术的方法工艺简单，不需要预烧及气体保护且易于工业化生产；制得的钛酸锂负极材料不仅产率高，而且在大电流密度下仍具有优异的容量性能、循环性能和倍率性能。在电流密度分别为10A/g和20A/g时：Ce掺杂钛酸锂负极材料放电比容量分别达到137mAh/g和123mAh/g，La掺杂钛酸锂负极材料放电比容量分别达到120mAh/g和113mAh/g。附图说明图1为实施例1中稀土元素铈掺杂的钛酸锂超薄纳米片负极材料的SEM图像；图2未掺杂稀土元素的钛酸锂超薄纳米片负极材料的SEM图像；图3为实施例1中稀土元素铈掺杂的钛酸锂超薄钛纳米片的TEM图像(其中内部插图为对应的选区电子衍射图)；图4为实施例1、2和对比例3所对应的钛酸锂超薄纳米片在0.2A/g～20A/g七个不同电流密度下所对应的倍率性能曲线；图5为实施例2中稀土元素镧掺杂的钛酸锂超薄纳米片负极材料在5A/g电流密度下所对应的循环性能曲线；图6实施例1中稀土元素铈掺杂的钛酸锂超薄纳米片负极材料在5A/g电流密度下所对应的循环性能曲线。具体实施方式实施例11)将0.01mol的LiOH·H2O、3ml的钛酸四丁酯和0.08mmol的CeCl3·7H2O倒入烧杯内在超声机中超声20min使其均匀分散，之后，将其放置于磁力搅拌器上，在350r/min条件下先加入15ml乙醇再加入20ml去离子水，并搅拌4h最后即可得到混合均匀的悬浊液；2)将步骤1中混合均匀的悬浊液转移至水热釜内，并加热至180℃，反应48h，再冷却至25℃，然后，将该悬浊液在抽滤的条件下使用80ml乙醇洗涤3次，以除去材料内部残留的杂质，即可得到改性钛酸锂负极材料前驱体；3)将步骤2中得到的改性钛酸锂负极材料前驱体，在60℃下真空干燥，然后研磨成粉末；4)将研磨后的粉末以2℃/min的速率升温至700℃保温7h，再冷却至25℃，得到稀土元素铈(Ce)掺杂钛酸锂纳米片负极材料Li4Ti5-xCexO12。从图1该Ce掺杂钛酸锂纳米片负极材料的SEM图像中与图2未掺杂稀土元素的钛酸锂超薄纳米片负极材料的SEM图像对比可知稀土元素掺杂的钛酸锂纳米片粒径小于未掺杂的钛酸锂纳米片的粒径，表明稀土元素掺杂具有细化晶粒尺度和有利于纳米片均匀分布的作用，从图3的TEM图像可知该复合物晶相为立方尖晶石型钛酸锂相以及其为纳米片结构，这与SEM结果相一致。实施例21)将0.008mol的LiOH·H2O、2ml的钛酸四丁酯和0.04mmol的LaCl3·7H2O倒入烧杯内在超声机中超声30min使其均匀分散，之后，将其放置于磁力搅拌器上，在200r/min条件下先加入25ml乙醇再加入30ml去离子水，并搅拌2h最后即可得到混合均匀的悬浊液；2)将步骤1)中混合均匀的悬浊液转移至水热釜内，并加热至150℃，反应24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法，其特征是，以包括下步骤：1)将0.008～0.012mol的LiOH·H2O、2～4ml的钛酸四丁酯和0.04～0.1mmol的MCl3·7H2O混合，然后超声分散使之均匀，再在200～400r/min条件下搅拌并依次加入15～25ml乙醇和20～30ml去离子水，搅拌2～4小时得到混合均匀的悬浊液，其中M为La、Ce中的一种；2)将步骤1)得到的悬浊液转移至水热釜内，并加热至150～180℃，反应24～48h，再冷却至23～25℃，然后将该悬浊液在抽滤的条件下使用40～80ml乙醇洗涤，除去材料内部残留的杂质，得到改性钛酸锂负极材料前驱体；3)将步骤2)中得到的改性钛酸锂负极材料前驱体，在50～80℃下真空干燥，然后研磨成粉末；4)将研磨后的粉末以2～5℃/min的速率升温至550～800℃保温3～7h，再冷却至23～25℃，得到稀土元素M掺杂钛酸锂纳米片负极材料Li4Ti5‑xMxO12。

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂钛酸锂超薄纳米片负极材料的制备方法，其特征是，以包括下步骤：1)将0.008～0.012mol的LiOH·H2O、2～4ml的钛酸四丁酯和0.04～0.1mmol的MCl3·7H2O混合，然后超声分散使之均匀，再在200～400r/min条件下搅拌并依次加入15～25ml乙醇和20～30ml去离子水，搅拌2～4小时得到混合均匀的悬浊液，其中M为La、Ce中的一种；2)将步骤1)得到的悬浊液转移至水热釜内，并加热至150～180℃，反应24～48h，再冷却至23～25℃，然后将该悬浊液在抽滤的条件下使用40～80ml乙醇洗涤，除去材料内部残留的杂质，得到改性钛酸锂负极材料前驱体；3)将步骤2)中得到的改性钛酸锂负极材料前驱体，在50～80℃下真空干燥，然后研磨成粉末；4)将研磨后的粉末以2～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦蒙，李东剑，李军飞，李悦明，赵少怀，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43