一种镁掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种镁掺杂制备高性能尖晶石型锰酸锂正极材料的方法。镁掺杂锰酸锂的化学式为LiMgxMn2‑xO4（x=0.02‑0.10）。具体方法是制备掺杂剂分散液、制备燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到反应混合物浆料置于瓷坩锅中，然后在预设温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛下燃烧反应1 h，取出在空气中自然冷却，研磨后放入预设温度为650℃马弗炉中焙烧6 h，取出在空气中冷却、研磨后得到LiMgxMn2‑xO4（x=0.02‑0.10）正极材料。本发明专利技术采用固液水混合体系，具有机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应等优点。本发明专利技术制备工艺简单、快速、能够制备出结晶良好、晶粒细小和颗粒分布均匀的镁掺杂锰酸锂正极材料，具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和高温循环稳定性，明显优于现有的LiMn2O4正极材料。

A Method for Preparing High Performance Lithium Manganate Cathode Material Doped with Magnesium

The invention relates to a method for preparing high performance spinel lithium manganate cathode material by magnesium doping. The chemical formula of Mg-doped lithium manganate is LiMgxMn2 xO4 (x=0.02 0.10). The specific method is to prepare dopant dispersing solution, fuel dispersing solution, mixing and preparation products. After mechanical stirring, the slurry of reaction mixture is obtained and placed in the ceramic crucible. Then the slurry of reaction mixture is burned in the muffle furnace with preset temperature of 500 C for 1 h in air. The slurry is cooled naturally in the air and roasted in the muffle furnace with preset temperature of 650 C for 6 h after grinding. After cooling and grinding in air, LiMgxMn2 xO4 (x=0.02 0.10) cathode material was obtained. The invention adopts a solid-liquid-water mixing system, which has the advantages of short mixing time by mechanical stirring, no drying of slurry of reaction mixture, direct heating for combustion reaction, etc. The preparation process of the present invention is simple, fast, and can prepare Mg-doped lithium manganate cathode material with good crystallization, fine grain size and uniform particle distribution, which has high discharge specific capacity, good rate performance and high temperature cycle stability, and is obviously superior to the existing LiMn2O4 cathode material.

【技术实现步骤摘要】
一种镁掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
本专利技术涉及一种高性能镁掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料及所述镁掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，成为理想的绿色化学储能电源已被广泛应用于便携式电子产品、无人机以及高能量密度的电动汽车等领域。正极材料是决定锂离子电池的容量发挥的主要因素之一，尖晶石LiMn2O4正极材料以其锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、环境友好等优点被广泛关注，最有可能替代已商品化的钴酸锂正极材料。但尖晶石LiMn2O4正极材料存在的Jahn-Teller效应和锰溶解问题，导致在充放电循环过程中容量快速衰减，尤其是高温（≧55℃）性能差，阻碍其发展。针对尖晶石LiMn2O4容量衰减的问题，目前主要集中在包覆和元素掺杂两个方面，通过提高材料的导电性和抑制锰溶解来改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。掺杂阳离子取代尖晶石结构中的Mn3+是抑制Jahn-Teller效应和提高材料结构稳定性最为有效的方法，常见的过渡金属元素有Mg、Fe、Zn、Al、Ni、Cu、Co等。其中，镁掺杂的锰酸锂研究结果表明，通过Mg掺杂替代尖晶石结构中的Mn，虽然降低了材料的初始放电比容量，但有效地提高了材料的结构稳定性，加强材料的电化学循环性能和倍率性能。譬如，ZhangH等人，题目“MicrowavesynthesisofLiMg0.05Mn1.95O4andelectrochemicalperformanceatelevatedtemperatureforlithium-ionbatteries”，《JournalofSolidStateElectrochemistry》，2014,18:569-575；NakamuraT等人，题目“SynthesisandmagneticstudyonMg2+-substitutedLi-Mnspineloxides”，《JournalofPhysicsandChemistryofSolids》，2008,69:2349-2355；JeongIS等人，题目“ElectrochemicalpropertiesofLiNiyMn2-yO4spinelphaseforrechargeablelithiumBatteries”，《JournalofPowerSources》，2001,102:55-59。CN107994220A公开了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，具体制备方法为：（1）将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得混合溶液；（2）将钼源加入该混合溶液，得掺杂溶液；（3）将掺杂液依次在80-150℃加热、干燥10-20h和球磨破碎，得粉体材料；（4）最后把磨碎的粉体材料在450-550℃烧结3-10h，再在650-950℃烧结8-24h，得到钼掺杂的LiMn2-xMoxO4正极材料。CN107154484A公开了一种镍、钛共掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该锰酸锂复合材料的制备方法具体为：（1）将锂源、锰源、镍源和钛源机械混合球磨成粉；（2）把研磨后的混合物粉末在850-900℃烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉末；（3）再将前驱体粉末在还原气氛下施以等离子电弧，等离子电弧电压为20-40kV，等离子电弧电流为500-1000A，最后制得镍、钛共掺杂的LiMn1-x-yNixTiyO2正极材料。CN104393276A公开了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，加入间苯二酚，搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；（2）将上述溶液置于恒温水浴中50-70℃反应10-14h，形成凝胶；（3）把凝胶置于70-90℃的烘箱中充分干燥；（4）干燥后在300-400℃预烧8-12h；（5）再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为8-12h。最后再将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂正极材料。对于改善尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能，尽管上述大量工作已经做出较大的进步，取得一定的成果，但是，上述方法都存在制备工艺复杂、反应温度高、反应时间长等缺点。因此，针对这些技术缺陷，本专利技术人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析，完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。所合成的镁掺杂LiMgxMn2-xO4（x=0.02-0.10）正极材料，能有效抑制Jahn-Teller效应、增强尖晶石型锰酸锂结构稳定性，提高所属材料的循环稳定性、高温性能和倍率容量。本专利技术涉及一种镁掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。该合成方法分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镁为锂源、锰源和镁掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Mg=1:(2-x):x（0.02≤x≤0.10）配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镁掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Mg:=1:(2-x):x（x=0.02-0.10）称量固体醋酸镁，然后以克计醋酸镁的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镁添加到去离子水中，使醋酸镁完全溶解，得到均匀的镁掺杂剂分散液；（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；（3）混合按照化学计量比Li:Mn=1:(2-x)（x=0.02-0.10）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li:Mn:Mg=1:(2-x):x（x=0.02-0.10），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镁掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌1-2h得到一种均匀混合物浆料；（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMgxMn2-xO4（x=0.02-0.10）正极材料粉末。采用X射线衍射分析仪，例如Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪，以Cu-Kα靶为辐射源，在工作电压40kV、工作电流40mA、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的XRD结果与LiMn2O4标准PDF卡（JCPDSNo.35-0782）对比分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，具体参见附图1。本专利技术合成方法得到的产物进行常规扫描电子显微镜分析。采用美国FEI公司的NOVANANOSEM450型场发射扫描电子显微镜，在常规的条件下测试，其扫描电子显微镜结果列于附图2。从附图2可以观察到，LiMg0.08Mn1.92本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法，分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镁为锂源、锰源和镁掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Mg =1: (2‑x): x（x=0.02‑0.10）配比原料，添加反应原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镁掺杂剂分散液按照化学计量比Li: Mn: Mg=1: (2‑x) : x（x=0.02‑0.10）称量固体醋酸镁，然后以克计醋酸镁的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5‑10，将醋酸镁添加到去离子水中，使醋酸镁完全溶解，得到均匀的镁掺杂剂分散液。（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 1‑5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。（3）混合按照化学计量比Li: Mn =1: (2‑x)（x=0.02‑0.10）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Mg=1: (2‑x) : x（x=0.02‑0.10），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镁掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMgxMn2‑xO4（x=0.02‑0.10）正极材料粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种镁掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法，分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镁为锂源、锰源和镁掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Mg=1:(2-x):x（x=0.02-0.10）配比原料，添加反应原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：（1）制备镁掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Mg=1:(2-x):x（x=0.02-0.10）称量固体醋酸镁，然后以克计醋酸镁的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镁添加到去离子水中，使醋酸镁完全溶解，得到均匀的镁掺杂剂分散液。（2）制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。（3）混合按照化学计量比Li:Mn=1:(2-x)（x=0.02-0.10）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li:Mn:Mg=1:(2-x):x（x=0.02-0.10），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镁掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。（4）制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：向明武，郭俊明，于月，刘晓芳，白玮，苏长伟，
申请(专利权)人：云南民族大学，
类型：发明
国别省市：云南,53