一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法。该方法先制备了粒径大小及分布均可控的SiO2粒子，然后以SiO2粒子为模板制得空心氮掺杂碳颗粒，进一步在碳颗粒的中空孔中形成聚噻吩掺杂磷酸钴锂，制得氮掺杂碳层为壳、聚噻吩掺杂磷酸钴锂为核的复合正极材料。与传统方法相比，本发明专利技术的制备方法，既实现了对磷酸钴锂粒径大小及分布的有效控制，又提高了材料的导电性和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法
本专利技术属于锂电池正极材料的
，提供了一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法。
技术介绍
锂电池是二次化学电源中性能极为优异的电池，能量密度、循环寿命等性能占优使锂离子电池成为发展趋势。锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1~4:1），因此高性能的正极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳。其中，磷酸钴锂具有工作电压和能量密度高、安全性好等优点。其合成方法有很多，主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法、喷雾热分解法等。由于粒径尺寸的分布对于正极材料的性能有着重要的影响，因而改进材料的合成方法，控制材料的颗粒尺寸及尺寸分布，制备分散性能好的材料，提高Li+的扩散速率，是优化磷酸钴锂正极材料综合性能的关键。中国专利技术专利申请号201611005490.X公开了一种磷酸钴锂正极材料的制备方法。该材料同时包覆碳和石墨烯，其中碳和石墨烯均有特定含量，其制备方法经球磨混合和超声处理，并对灼烧温度和时间作了合理限定。该专利技术的方法可改善磷酸钴锂正极材料的导电性，但无法对粒径大小及分布进行有效控制。中国专利技术专利申请号201510973998.8公开了一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用。石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料由磷酸钴锂与石墨烯和碳组成，磷酸钴锂与石墨烯和碳三者之间通过原位共生复合，石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络。方法一：将锂源、钴源、磷源和有机碳源，溶于水中，得溶液A；将石墨烯分散于无水乙醇中，得溶液B；将溶液A和B混合，喷雾干燥后得前驱体粉末，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得。方法二：将锂源、钴源、磷源溶于水中，喷雾干燥后得磷酸钴锂前驱体；将磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合后，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得。该专利技术的方法虽然提高了磷酸钴锂正极材料的导电性和循环稳定性，但依然存在粒径分布性差的缺陷。综上所述，现有技术制备磷酸钴锂的方法，难以实现磷酸钴锂粒径大小及分布的有效控制，而且磷酸钴锂材料本身具有导电性和循环稳定性较差的缺陷，因此，开发一种粒径大小及分布可控、导电性及循环稳定性良好的磷酸钴锂正极材料，有着重要的意义。
技术实现思路
现有技术制备磷酸钴锂的方法，难以实现磷酸钴锂粒径大小及分布的有效控制，而且磷酸钴锂材料本身具有导电性和循环稳定性较差的缺陷。本专利技术提出了一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法，可制得粒径大小及分布均可控的磷酸钴锂正极材料，并提高了材料的导电性和循环稳定性。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法，所述磷酸钴锂复合正极材料制备的步骤如下：（1）将氨水、乙醇、去离子水按一定的体积比例混合，磁力搅拌40~60min，然后加入正硅酸乙酯，加热并搅拌反应，反应完成后冷却至室温，采用乙醇和去离子水反复洗涤，50~60℃下真空干燥8~12h，制得粒径大小及分布均可控的SiO2粒子；（2）将去离子水加热至70~90℃，搅拌状态下逐渐加入脲醛树脂和葡萄糖，直至二者均不再溶解，过滤除去未溶解部分，得到混合饱和溶液；（3）将SiO2粒子加入混合饱和溶液中，先搅拌分散20~30min，然后在搅拌状态下将温度缓慢降至10~20℃，脲醛树脂和葡萄糖部分析出并包覆于SiO2粒子表面，过滤，得到脲醛树脂和葡萄糖为壳、SiO2为核的复合粒子；（4）将步骤（3）得到的复合粒子置于真空管式炉中，通入氮气，然后以3~5℃/min的速度升温至650~700℃，保温2~3h，使脲醛树脂和葡萄糖碳化，降温后取出，制得氮掺杂碳层为壳、SiO2为核的复合粒子；（5）将步骤（4）得到的复合粒子置于氢氧化钠溶液中，在70~80℃下浸泡2~2.5h除去SiO2内核，然后冷却、过滤、洗涤至中性，80~90℃下真空干燥4~6h，制得空心氮掺杂碳颗粒；（6）将空心氮掺杂碳颗粒、纳米聚噻吩加入去离子水中并搅拌20~40min，然后加入氢氧化锂、碳酸钴、磷酸铵并搅拌10~20min，转移至水热反应釜中进行反应，冷却后取出，抽滤、洗涤，50~60℃下真空干燥10~12h，制得氮掺杂碳层为壳、聚噻吩掺杂磷酸钴锂为核的复合颗粒，即锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料。优选的，步骤（1）所述各原料的体积份为，氨水0.7~0.9体积份、乙醇75.1~81.3体积份、去离子水15~20体积份、正硅酸乙酯3~4体积份。优选的，步骤（1）所述反应温度为55~60℃，时间为2~3h。研究表明，本专利技术制备的SiO2粒子的粒径均一，并且粒径大小可通过改变氨水的用量进行调节。氨水的体积份增加时，制得的SiO2粒子的粒径增大。本专利技术适用的氨水体积份优选为0.7~0.9份，相应制得的SiO2粒子的粒径为80~200nm。由于脲醛树脂和葡萄糖在去离子水中的溶解度随温度升高而增大，在高温下得到的饱和溶液，随着温度的降低，溶解度减小，溶质会逐渐析出，析出的量与溶解度降低的程度相关。本专利技术利用这一原理，将SiO2粒子预先分散于脲醛树脂和葡萄糖的高温饱和溶液中，随着溶液温度从70~90℃降至10~20℃，脲醛树脂和葡萄糖逐渐析出并以SiO2粒子为核进行包覆。降温幅度越大，析出的溶质越多，形成的包覆层平均厚度越大，因此，在SiO2粒子的粒径可控的基础上，脲醛树脂和葡萄糖包覆层的平均厚度也可控。优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，SiO2粒子35~40重量份、混合饱和溶液60~65重量份。饱和溶液的降温速度越快，溶质析出的速度也越快，形成的包覆层的厚度均匀性越差，在本专利技术中，为获得厚度更加均匀的脲醛树脂和葡萄糖包覆层，降温速度不宜超过3℃/min。若降温速度过于缓慢，制备所需的时间过长也是不可取的，因此，作为本专利技术的优选方案，步骤（3）所述降温速度为1~3℃/min。通过高温烧结，使脲醛树脂和葡萄糖碳化，形成氮掺杂碳层。由于脲醛树脂和葡萄糖包覆层的平均厚度及厚度均匀性可通过降温幅度和降温速度进行控制，因此相应氮掺杂碳层的厚度及其均匀性也是可控的。步骤（5）在采用氢氧化钠溶液刻蚀除去SiO2内核时，优选的，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1mol/L。由于刻蚀后得到的空心氮掺杂碳颗粒具有良好的吸附性，可将纳米聚噻吩、氢氧化锂、碳酸钴、磷酸铵吸附至其空腔内，使水热反应生成的聚噻吩掺杂磷酸钴锂包裹于碳颗粒内部，形成氮掺杂碳层为壳、聚噻吩掺杂磷酸钴锂为核的复合颗粒。空心氮掺杂碳颗粒是以SiO2粒子为模板制得的，于是以碳颗粒为反模板形成的聚噻吩掺杂磷酸钴锂具有SiO2粒子的粒径大小及分布，由此得到了粒径大小及分布均可控的磷酸钴锂粒子。聚噻吩是良好的导电高分子材料，聚噻吩对磷酸钴锂的掺杂可显著提高材料的离子电导率和电子电导率。而氮掺杂碳层对磷酸钴锂的包覆，一方面进一步提高材料的导电性，另一方面提高正极材料的循环稳定性。优选的，步骤（6）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述磷酸钴锂复合正极材料制备的具体步骤如下：（1）将氨水、乙醇、去离子水按一定的体积比例混合，磁力搅拌40~60min，然后加入正硅酸乙酯，加热并搅拌反应，反应完成后冷却至室温，采用乙醇和去离子水反复洗涤，50~60℃下真空干燥8~12h，制得粒径大小及分布均可控的SiO2粒子；（2）将去离子水加热至70~90℃，搅拌状态下逐渐加入脲醛树脂和葡萄糖，直至二者均不再溶解，过滤除去未溶解部分，得到混合饱和溶液；（3）将SiO2粒子加入混合饱和溶液中，先搅拌分散20~30min，然后在搅拌状态下将温度缓慢降至10~20℃，脲醛树脂和葡萄糖部分析出并包覆于SiO2粒子表面，过滤，得到脲醛树脂和葡萄糖为壳、SiO2为核的复合粒子；（4）将步骤（3）得到的复合粒子置于真空管式炉中，通入氮气，然后以3~5℃/min的速度升温至650~700℃，保温2~3h，使脲醛树脂和葡萄糖碳化，降温后取出，制得氮掺杂碳层为壳、SiO2为核的复合粒子；（5）将步骤（4）得到的复合粒子置于氢氧化钠溶液中，在70~80℃下浸泡2~2.5h除去SiO2内核，然后冷却、过滤、洗涤至中性，80~90℃下真空干燥4~6h，制得空心氮掺杂碳颗粒；（6）将空心氮掺杂碳颗粒、纳米聚噻吩加入去离子水中并搅拌20~40min，然后加入氢氧化锂、碳酸钴、磷酸铵并搅拌10~20min，转移至水热反应釜中进行反应，冷却后取出，抽滤、洗涤，50~60℃下真空干燥10~12h，制得氮掺杂碳层为壳、聚噻吩掺杂磷酸钴锂为核的复合颗粒，即锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法，其特征在于，所述磷酸钴锂复合正极材料制备的具体步骤如下：（1）将氨水、乙醇、去离子水按一定的体积比例混合，磁力搅拌40~60min，然后加入正硅酸乙酯，加热并搅拌反应，反应完成后冷却至室温，采用乙醇和去离子水反复洗涤，50~60℃下真空干燥8~12h，制得粒径大小及分布均可控的SiO2粒子；（2）将去离子水加热至70~90℃，搅拌状态下逐渐加入脲醛树脂和葡萄糖，直至二者均不再溶解，过滤除去未溶解部分，得到混合饱和溶液；（3）将SiO2粒子加入混合饱和溶液中，先搅拌分散20~30min，然后在搅拌状态下将温度缓慢降至10~20℃，脲醛树脂和葡萄糖部分析出并包覆于SiO2粒子表面，过滤，得到脲醛树脂和葡萄糖为壳、SiO2为核的复合粒子；（4）将步骤（3）得到的复合粒子置于真空管式炉中，通入氮气，然后以3~5℃/min的速度升温至650~700℃，保温2~3h，使脲醛树脂和葡萄糖碳化，降温后取出，制得氮掺杂碳层为壳、SiO2为核的复合粒子；（5）将步骤（4）得到的复合粒子置于氢氧化钠溶液中，在70~80℃下浸泡2~2.5h除去SiO2内核，然后冷却、过滤、洗涤至中性，80~90℃下真空干燥4~6h，制得空心氮掺杂碳颗粒；（6）将空心氮掺杂碳颗粒、纳米聚噻吩加入去离子水中并搅拌20~40min，然后加入氢氧化锂、碳酸钴、磷酸铵并搅拌10~20min，转移至水热反应釜中进行反应，冷却后取出，抽滤、洗涤，50~60℃下真空干燥10~12h，制得氮掺杂碳层为壳、聚噻吩掺杂磷酸钴锂为核的复合颗粒，即锂电池用粒径可...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋涛，
申请(专利权)人：成都其其小数科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51