一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种中空/多孔结构硅基复合材料包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层，硅碳复合层是纳米硅或氧化硅均匀的分散在导电碳网中而形成，硅碳复合层中导电碳网络由粘结剂高温裂解形成，包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层。本发明专利技术的复合材料采用纳米硅/氧化硅、粘结剂和盐均匀混合后进行喷雾造粒、高温烧结、水洗除盐以及包覆处理的方法制备。本发明专利技术是具有高首效、低膨胀和长循环等优点的锂离子电池硅碳负极材料，减缓热了处理过程中硅材料晶粒长大，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应、提升了循环性能，能提高材料的导电性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法
本专利技术涉及新能源材料
，特别涉及一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法。
技术介绍
二次电池已广泛应用于便携式电子产品中，但是随着便携式电子产品小型化发展及二次电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益增大，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前商业化负极材料主要为石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是Si基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。因此降低体积膨胀效应和提升循环性能对硅材料在锂离子电池中的应用有重大意义。现有技术中，中国专利CN105552323A公开一种硅/碳氧化硅/碳负极材料及其制备方法和应用，采用超小硅氧碳纳米粒子均匀分散在碳基质中作为缓冲基质，而硅纳米粒子则被均匀镶嵌在碳/硅氧碳缓冲基质中。虽然该负极活性材料具有容量高和循环性能较好，但是其的首次效率偏低，限制了它在锂离子电池中的应用。中国专利CN106374088A一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法，将硅源(二氧化硅)与有机碳源分散在溶剂中球磨、烘干得到二氧化硅-碳前驱体复合材料，随后将上述前驱体与镁粉混合进行镁热还原反应、酸洗、水洗、干燥得到硅碳复合材料。由于该材料的多孔结构采用镁热还原和酸洗这种环境不友好的方法得到，且镁热还原反应和酸洗过程很难控制，会残留许多反应副产物，从而使该负极材料表现出低的首次效率。为此，确有必要开发一种中空/多孔结构硅基复合材料可以用于锂离子电池，具有高首效、低膨胀和长循环等优点的锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，来克服现有
Si基材料在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降，以及硅基负极活性材料体积效应大和电导率低导致其循环性能差以及倍率性能差等技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法，是具有高首效、低膨胀和长循环等优点的锂离子电池硅碳负极材料，减缓热了处理过程中硅材料晶粒长大，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应、提升了循环性能，能提高材料的导电性和倍率性能。本专利技术为达到上述目的所采用的技术方案是：一种中空/多孔结构硅基复合材料，包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层组成，其中硅碳复合层是由纳米硅/氧化硅均匀的分散在导电碳网中。优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的粒度D50为1-20μm，进一步优选为2-15μm，特别优选为2-10μm。优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的比表面积为1-30m2/g，进一步优选为2-20m2/g，特别优选为2-8m2/g。优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料的真密度为1-3g/cm3，进一步优选为1.5-2.5g/cm3，特别优选为2.0-2.5g/cm3。优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料中心为空心结构或者由多个小粒径、内部空心/多孔结构的二次粒子结构构成的一个大粒径复合材料。内部中空/多孔结构能有效的缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，从而有效的避免了材料在循环过程中的粉化，粘结剂在高温碳化后可以起到良好的碳导电网络，能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能。优选地，所述中空/多孔结构硅基复合材料内部的空腔占复合材料总体积的10-80％，进一步优选为15-70％，特别优选为20-50％。优选地，所述二次粒子中的空腔占二次粒子总体积的10-80％，进一步优选为15-70％，特别优选为20-50％；所述二次粒子的粒度D50为1-10μm，进一步优选为2-8μm，特别优选为2-5μm。优选地，所述硅碳复合层中导电碳网络由粘结剂高温裂解形成；所述包覆层为碳包覆层；所述碳包覆层至少为一层，其单层厚度为0.2-3μm，进一步优选为0.2-2μm，特别优选为0.2-1μm。本专利技术前述的中空/多孔结构硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将纳米硅材料、粘结剂和盐加入溶剂中，利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对所述浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体；S2：将所述实心硅基复合材料前驱体在保护气氛下以及500～1200℃进行高温烧结使得粘结剂碳化得到硅碳复合层，在烧结后经水洗去除盐、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体；S3：将所述中空/多孔结构硅基复合材料前驱体进行碳包覆，即得中空/多孔结构硅基复合材料。优选地，所述步骤S1中所述纳米硅材料为纳米硅或纳米氧化亚硅；纳米硅为单晶纳米硅、多晶纳米硅或非晶纳米硅；所述纳米氧化亚硅(SiOx)中X为0.8-1.5，优选为0.8-1.3，特别优选为0.8-1.1；所述硅材料粒度D50为5-300nm，进一步优选为10-200nm，特别优选为10-100nm；所述硅材料中晶粒大小为1-40nm的单晶或多晶，进一步优选为2-20nm，特别优选为2-10nm。优选地，所述步骤S1中所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡咯烷酮和PVDF中的一种或几种；所述纳米硅和所述粘结剂质量比为60:40～99:1。优选地，所述步骤S1中所述溶剂为有机溶剂，包含醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种，所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种，所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种；添加溶剂控制浆料的固含量为5～50％。优选地，所述步骤S1中所述的盐为溶于水而不溶/微溶于有机溶剂的盐，包含Na2CO3、Ca(NO2)2、NaCl、KCl、CuCl2、NiCl2、FeSO4、MgSO4、CuSO4中的一种或几种；所述纳米硅材料与所述盐的质量比为1:99～99:1。利用盐溶于水而不溶于有机溶剂来构筑中空/多孔结构，通过控制盐的粒径和添加量来有效的控制复合材料内部的中空/多孔结构的大小和占体积比，且后续除盐过程中采用水洗和过滤，这种方法环境友好无污染。盐不仅在材料中预留空间使得材料内部维持中空/多孔结构，而且在热处理过程中形成融盐吸收热量，减缓热处理过程中硅材料晶粒长大。优选地，所述步骤S2中烧结处理为静态烧结或动态烧结，静态烧结时用的设备为箱式炉、辊道窑、推板窑中的一种，动态烧结为转动烧结炉；所述保护性气体为氮气、氩气、氩氢混合气体中的一种或几种；烧结过程为在保护气氛下以1～15℃/min升温至500～1200℃，保温0.5～20h，自然冷却至室温。优选地，所述步骤S3中所述碳包覆为高温裂解碳包覆；所述碳包覆采用一次碳包覆或者两次碳包覆，采用所述两次碳包覆，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆包覆量的0.1～10倍；经有机物裂解碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空/多孔结构硅基复合材料，其特征在于，该中空/多孔结构硅基复合材料包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层；所述硅碳复合层是纳米硅或氧化硅均匀的分散在导电碳网中而形成。

【技术特征摘要】
1.一种中空/多孔结构硅基复合材料，其特征在于，该中空/多孔结构硅基复合材料包括中空/多孔结构、硅碳复合层和包覆层；所述硅碳复合层是纳米硅或氧化硅均匀的分散在导电碳网中而形成。2.如权利要求1所述的中空/多孔结构硅基复合材料，其特征在于，所述的硅碳复合层中导电碳网络由粘结剂高温裂解形成；所述包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.2-3μm。3.如权利要求1所述的中空/多孔结构硅基复合材料，其特征在于，该中空/多孔结构硅基复合材料中心为空心结构或是由多个小粒径、内部空心/多孔结构的二次粒子形成的复合结构；该中空/多孔结构硅基复合材料内部的空腔占复合材料总体积的10-80％；所述二次粒子中的空腔占二次粒子总体积的10-80％，二次粒子的粒度D50为1-10μm。4.如权利要求1所述的中空/多孔结构硅基复合材料，其特征在于，该中空/多孔结构硅基复合材料的粒度D50为1-20μm，比表面积为1-30m2/g，真密度为1-3g/cm3。5.一种权利要求1-4任一所述中空/多孔结构硅基复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：S1：将纳米硅材料、粘结剂和盐加入溶剂中，利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，对所述浆料进行喷雾干燥，得到实心硅基复合材料前驱体；S2：将所述实心硅基复合材料前驱体在保护气氛下以及500～1200℃进行高温烧结使得粘结剂碳化得到硅碳复合层，在烧结后经水洗去除盐、过滤和干燥处理，得到中空/多孔结构硅基复合材料前驱体；S3：将所述中空/多孔结构硅基复合材料前驱体进行碳包覆，即得中空/多孔结构硅基复合材料。6.如权利要求5所述的中空/多孔结构硅基复合材料的制法，其特征在于，所述的纳米硅材料为纳米硅或纳米氧化亚硅，纳米硅为单晶纳米硅、多晶纳米硅或非晶纳米硅中任一种或多种；纳米硅材料中晶粒大小为1-40nm的单晶或多晶，硅材料粒度D50为5-300nm，纳米氧化亚硅(SiOx)中X为0.8-1.5。7.如权利要求5所述的中空/多孔结构硅基复合材料的制法，其特征在于，所述的粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡咯烷酮和PV...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏荦，郑安华，韻霖，
申请(专利权)人：东莞市凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44