一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。该复合材料具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。其制备方法为：将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得具有丰富活性位点和良好结构稳定性的氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，将其作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，不但具有高可逆比容量，还表现出更好的循环稳定性。该方法采用部分微晶石墨替代鳞片石墨为原料，原料成本降低，经济效益高，适合工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
本专利技术涉及一种碳复合材料，具体涉及一种低石墨化的高氮掺杂碳包覆高石墨化的混合石墨的复合材料及其制备方法和作为锂离子碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
技术介绍
石墨为一种层状结构的材料，其碳原子呈六角形排列，其层间距为0.335nm。石墨具有良好的耐高温性、导电导热性、润滑性和可塑性，被广泛的应用于各个领域。然而，随着我国经济和科技的快速发展，我国石墨制品的消耗保持快速增长，导致天然鳞片石墨资源越来越少。微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，化学性质稳定，不受强酸碱影响，具有一系列的优点，如耐高温、传热、导电、润滑及可塑性等；应用领域十分广泛，主要用于铸造、碳素制品、铅笔、颜料、耐火材料、冶炼、增碳剂、铸造保护渣、涂抹和电池负极材料等领域。湖南省郴州市鲁塘矿区拥有非常丰富的混合石墨储量，且固定碳的含量很高，因此混合石墨在锂离子中的应用具有非常广阔的前景。微晶石墨在电池领域中的应用主要是作为锂离子电池负极材料使用。微晶石墨作为锂离子电池负极材料具有成本低廉、导电性好，理论嵌锂容量高、充放电电位低等优势，但存在首次充放电效率低、循环性能性能差、振实密度低等缺点，严重抑制了微晶石墨作为锂离子电池负极的应用，对微晶石墨进行改性处理以应用到锂离子电池中是实现微晶石墨高效利用的有效途径之一。目前对于微晶石墨常用的改性手段是在微晶石墨表面包覆一层硬碳，从而提高微晶石墨的球形度和缓解体积膨胀的问题，以达到提高微晶石墨的振实密度和循环稳定性的目的。但是表面包覆碳层具有导电性差，活性位点低等缺点，对于微晶石墨的比容量和倍率性能不利。
技术实现思路
针对现有天然微晶石墨用于二次电池负极材料存在的问题，本专利技术的目的是在于提供一种由一层低石墨化程度的高氮掺杂碳包覆在高石墨化鳞片石墨和微晶石墨混合石墨上构成的复合材料，该复合材料同时具备高活性位点、优良导电性、结构稳定和高振实密度等优点，可以应用于锂离子电池负极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述氮掺杂碳包覆混合石墨的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的应用，其高活性位点、优良导电性和结构稳定性，作为锂离子电池负极材料应用，制备的锂离子电池表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。本专利技术氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料主要是针对现有技术中的天然微晶石墨进行改进，作为锂离子电池负极材料，现有的微晶石墨虽然储锂及脱嵌能力强，但其循环性能差，而现有的硬碳虽然具有良好的结构稳定性，但是其低导电性导致倍率性能差。本专利技术技术方案设计了一种具有新型结构的碳材料，内核为高石墨化的鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外层为低石墨化高氮掺杂碳，结合了现有低石墨化碳和高石墨化碳的双重优点；外层低石墨化的碳能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加混合石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量；此外，氮原子的掺杂能够提高其活性位点和导电性。内核高石墨化的混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种石墨片层之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性，有利于改善石墨的倍率性能和比容量。因此，高氮掺杂碳包覆混合石墨实现了高比容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。优选的方案，所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的粒径为0.5～10μm。优选的方案，所述氮掺杂碳层的厚度为5～50nm。优选的方案，所述氮掺杂碳层的氮含量为5wt％～20wt％。优选的方案，所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的比表面积为2～10m2/g。优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨的质量比为1～9:1～9。优选为1:1～9。本专利技术的高氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的内核石墨化程度高，导电性好，外层硬碳结构稳定，比表面积适中，活性位点多。本专利技术的鳞片石墨和微晶石墨分别由天然的鳞片石墨和微晶石墨经过简单的酸提纯处理，碳含量为99％以上。本专利技术还提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：1)将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；2)将所述沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得。本专利技术的技术方案通过球磨工艺结合高温处理工艺制备高氮掺杂碳包覆混合石墨，在球磨的过程中能够实现鳞片石墨和微晶石墨之间的物理混合，将微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间，同时实现沥青包覆混合石墨，获得包覆均匀的前驱体，前驱体与氮源一起经过高温热处理，在高温热处理过程中不但对包覆层沥青进行碳化处理，同时进行了氮掺杂，从而形成了内核为微晶石墨掺杂鳞片石墨且外层为低石墨化高氮掺杂碳层的核壳结构材料。优选的方案，所述沥青与鳞片石墨和微晶石墨总质量比为1～3:1。优选的方案，所述湿法球磨条件为：球料质量比为20～40:1，球磨转速为100～1000rpm，球磨时间为1～20h。优选的球磨转速为200～600rpm。优选的方案，所述湿法球磨采用乙醇作为球磨介质。在优选的球磨条件下，有利于天然石墨之间的机械混合，使微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间，同时在球磨条件下可以获得粒径适宜的混合石墨颗粒，如获得目标到粒径为0.5～10μm的混合石墨颗粒。球磨过程中还实现了沥青对混合石墨的均匀包覆，在借助球磨乙醇球磨介质的分散润湿作用，提高球磨过程中沥青对石墨的包覆作用。优选的方案，所述氮源包括尿素、乙二胺、三聚氰胺、苯胺、吡咯和氨基酸中至少一种。优选的氮源有利于提高硬碳包覆层的氮掺杂量。优选的方案，所述沥青包覆混合石墨与氮源的质量比为1～5:1。优选的方案，所述热处理的条件：在含氨气和/或氮气的气氛下，在600～1000℃温度下，热处理0.5～20h。本专利技术还提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。优选的方案，将氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。本专利技术制备的氮掺杂碳包覆混合石墨作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述高氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％SuperP作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MLiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1)本专利技术首次利用微晶石墨、鳞片石墨、沥青和氮源等原料通过球磨结合高温热解的方法制备了高氮掺杂碳包覆混合石墨，该方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适用于大规模生产。2)本专利技术制备的高氮掺杂碳包覆混合石墨，在硬碳包覆层中引入氮原子，有效地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的粒径为0.5～10μm；所述氮掺杂碳层的厚度为5～50nm；所述氮掺杂碳层的氮含量为5wt％～20wt％；所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的比表面积为2～10m2/g。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：鳞片石墨和微晶石墨的质量比为1～9:1～9。4.权利要求1～3任一项所述一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；2)将所述沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得。5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，胡均贤，王大鹏，赖延清，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43