一种合成具有AEL结构磷酸铝分子筛的方法技术

本发明专利技术公开一种直接合成具有期望形状的成型AEL结构磷酸铝分子筛的方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体与水按一定比例混合制得凝胶，然后将所得凝胶按期望形状处理成型，成型凝胶于一定条件下晶化，即可得到完全由分子筛构成的成型体。本发明专利技术一步制得成型AEL型磷酸铝分子筛，可直接作为催化剂载体或吸附剂使用，简化了催化剂或吸附剂制备工艺。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，废液排放量低，具有广阔的应用前景。

A Method for the Synthesis of Aluminum Phosphate Molecular Sieves with AEL Structure

The invention discloses a method for directly synthesizing shaped AEL aluminum phosphate molecular sieve with desired shape, which relates to the technical field of molecular sieve preparation. The main characteristics are: the aluminum source, phosphorus source, fluorine source, organic amine, ionic liquid and water are mixed in a certain proportion to prepare the gel, then the gel is processed according to the desired shape, and the forming gel is crystallized under certain conditions, and the forming body is completely formed by molecular sieve. The prepared AEL aluminium phosphate molecular sieve can be directly used as catalyst carrier or adsorbent, thus simplifying the preparation process of catalyst or adsorbent. Compared with the traditional method, this method has the advantages of simple preparation process, high utilization rate of raw materials, low discharge of waste liquid, and broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种合成具有AEL结构磷酸铝分子筛的方法
本专利技术涉及分子筛制备
，提供一种合成具有AEL结构的磷酸铝分子筛的预成型方法。
技术介绍
分子筛具有离子交换、吸附分离和催化等性能，广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工、洗涤剂工业、生物分离、微电子学、分子器件以及光学等诸多领域。近年来，随着国民经济的快速发展，分子筛的市场需求量逐渐增大。分子筛作为催化剂、吸附剂在实际工业应用时，往往需要制成特定形状和尺寸的颗粒成品。催化剂、吸附剂成品制备过程包括分子筛粉体的合成和颗粒的加工成型。分子筛粉体的合成工业上采用水热合成法，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80～200℃和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。吸附剂、催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。例如专利CN104556135A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法，该方法将硅源、铝源、无机碱、模板剂与水按一定比例混合，在140～190℃下晶化3～72h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到粉末状ZSM-5分子筛。专利CN101537369A公开了一种ZSM-5催化剂制备方法，该方法将ZSM-5分子筛粉体、γ-氧化铝和稀硝酸按一定比例混合，经挤条成型和焙烧，得到ZSM-5分子筛催化剂成品，该催化剂应用于苯与乙醇合成乙苯的反应中。专利CN104556115A公开了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法将钛源、硅源、模板剂、水和醇按一定比例混合，在100～130℃下晶化0.5～1.5d，然后在160～180℃下晶化1～3d，晶化压力为自生压力。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到粉末状钛硅分子筛。专利CN105363489A公开了一种钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，该方法将钛硅分子筛粉体与硅溶胶、邻苯二甲酸二辛酯、田菁粉、聚乙二醇和水按一定比例混合，经挤条成型和焙烧，得到钛硅分子筛催化剂成品，该催化剂可应用于烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮肟化等反应中。专利CN1299778A公开了一种A型分子筛的制备方法。该方法将硅源、铝源、无机碱和水按一定比例混合，在80～120℃下晶化2-20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到A型分子筛。专利CN105592920A公开了一种A型分子筛的成型方法，该方法将A型分子筛粉末与硅溶胶按一定比例混合，通过造粒的方法成型，然后焙烧，得到A型分子筛吸附剂成品，该吸附剂可用于水和二氧化碳的吸附。以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂、吸附剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛的水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；分子筛粉体的过滤洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量一般在60～80％，无法达到100％，影响分子筛性能发挥。为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺和提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。研究者们使用具有一定形状的原料直接制得与原料形状一致的分子筛，无需再成型，可以简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺。例如Sachse等人以SiO2整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将SiO2整体材料置于摩尔比为SiO2:NaOH:NaAlO2:TPAOH:H2O＝1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂(Micropor.Mesopor.Mater.,2011,140(1-3):58-68)。该法采用SiO2整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源NaAlO2等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中ZSM-5的含量仅为38％。FranziskaScheffler等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将泡沫铝整体材料置于摩尔比为Na2O:TPABr:SiO2:H2O＝0:423:0.055:1:72.4的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂。该法采用泡沫铝整体材料为铝源，其他原料也仍然在水溶液中，ZSM-5的含量也只有13％(Micropor.Mesopor.Mater.,2004,67(1):53-9)。Barg,S.等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型X型分子筛吸附剂。该方法将泡沫铝整体材料置于820℃下于空气气氛中处理2h，将部分Al转化成Al3O2，再将其置于摩尔比为Na2O:K2O:SiO2:H2O＝70:20:10:1500的溶液中，于80℃下晶化，得到的成型吸附剂是由X型分子筛和Al2O3构成的(J.PorousMat.,2011,18(1):89-98)。以上方法将部分原料以整体材料形式在水热条件下晶化，一步制得了整体的催化剂、吸附剂，简化了制备工艺。但是其他原料仍然存在于水溶液中，晶化仍是水热过程，存在安全隐患；反应原料分处于固液两相中，反应进程受到传质限制，成品中含有未转变的原料，分子筛含量不高。另外，这些方法采用具有一定形状的整体材料为原料，受原料材质的限制，形状单一。而目前成型催化剂、吸附剂实际成品形状丰富，包括了球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。为了提高催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量，研究者们做了大量工作，将成型过程中添加的粘结剂等添加物晶化为分子筛。例如专利CN1927714A公开了一种ZSM型分子筛催化剂的制备方法。该方法将ZSM型分子筛原粉与粘结剂混合成型后，进一步在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中水热处理，晶化为一体化ZSM型分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。专利CN1105906A公开了一种沸石催化剂的制备方法。该方法是将ZSM-5粉体和二氧化硅粘结剂混合成型，进一步于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经水热处理得到一体化分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。专利CN1915820A公开了一种小晶粒沸石催化剂的制备方法。该方法将分子筛晶种与硅源、粘结剂混合成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。专利CN103252252A公开了一种含钛丝光分子筛催化剂的制备方法。该方法将钠型丝光沸石晶种与硅源、铝源和碱源混合成型，然后采用干胶转化法制得一体化硅铝丝光沸石催化剂，再经过焙烧可得到催化剂成品。KristinSchumann等人将X型分子筛粉末与偏高岭土混合并造粒，然后通过水热合成的方法将该颗粒转变成X型分子筛颗粒，再经过焙烧可得到吸附剂成品(Micropor.Mesopor.Mater.,2012,154,119-123)。以上方法将分子筛粉体与粘结剂混合后制得的成型体再次晶化，使粘结剂转变成分子筛。该法虽可以得到完全由分子筛构成的成型体，但仍需要合成分子筛原粉；成型过程增加了晶化步骤，提高了制造成本。本专利技术提出一种完全的分子筛预成型合成法，可同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成具有AEL结构磷酸铝分子筛的方法，其特征在于：将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:F‑:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5:0.01～8:0.01～9:0.005～5:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶；(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～270℃下晶化10min～10d，得到具有国际沸石协会确认的AEL拓扑结构的成型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种合成具有AEL结构磷酸铝分子筛的方法，其特征在于：将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5:0.01～8:0.01～9:0.005～5:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶；(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～270℃下晶化10min～10d，得到具有国际沸石协会确认的AEL拓扑结构的成型分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将合成凝胶预先处理成期望形状，直接晶化一步制得由分子筛构成的成型体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.4～2.0:0.02～2.0:0.1～3....

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，王苹，王从新，曲炜，王冬娥，马怀军，吕广，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21