STA-18，SFW族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途技术

描述了STA‑18，一种具有SFW结构和骨架中含磷的分子筛。STA‑18AP(所制得)可以具有低级烷基胺例如三甲基胺，和1,6‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基阳离子(来自于diDABCO‑C6)或1,7‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)庚基阳离子(来自于diDABCO‑C7)或1,8‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)辛基阳离子(来自于diDABCO‑C8)之一作为SDA。可以使用低级烷基氢氧化铵例如四丁基氢氧化铵作为pH调节剂来制造SAPO STA‑18。还描述了由STA‑18AP形成的经煅烧产物STA‑18C。描述了制备STA‑18AP、STA‑18C和STA‑18C的含金属的经煅烧对应物的方法，以及描述了在多种工艺中使用STA‑18C和STA‑18C的含金属的经煅烧对应物，例如处理废气和将甲醇转化成烯烃。

New members, preparation methods and applications of STA-18, SFW zeolites

STA 18, a molecular sieve with SFW structure and phosphorus content in its skeleton, is described. STA 18AP (prepared) may have lower alkylamines such as trimethylamine, and 1,6 (1,4 (1,4 diaazazazazazazazazazazazazazaza biscycli [2.2.2] octane) hexycations (from diDABCO [2.2.2.2] octane) or 1,7 (diDABCO C6) or 1,4 (1,4 diaazazazazazazazazazazaza biscycl [2.2.2] octane [2.2] octane] octane) heptacations (from diDABCO] Octane is one of the octyl cations (from diDABCO C8) as SDA. SAPO STA_18 can be manufactured using low-grade alkyl ammonium hydroxide such as tetrabutyl ammonium hydroxide as a pH regulator. The calcined product STA 18C formed by STA 18AP is also described. The methods for preparing calcined metal-containing counterparts of STA 18AP, STA 18C and STA 18C are described. The calcined metal-containing counterparts of STA 18C and STA 18C used in various processes, such as treating waste gas and converting methanol into olefins, are described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】STA-18，SFW族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途专利
本专利技术涉及STA-18，SFW族分子筛类沸石(zeotype)的新成员，其骨架中含有磷酸盐。所制得SAPOSTA-18(STA-18AP)使用三甲基胺和以下之一作为结构导向剂(SDA)来生产：1,6-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基二溴化物(diDABCO-C6)或1,7-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)庚基二溴化物(diDABCO-C7)或1,8-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)辛基二溴化物(diDABCO-C8)。经煅烧产物(STA-18C)由所生产的SAPOSTA-18AP形成。本专利技术还涉及制备STA-18AP和STA-18C的方法，和使用STA-18C作为催化剂的方法。专利技术背景分子筛类沸石是商业上重要的材料类型，其具有独特的孔结构确定的晶体结构，该孔结构通过独特的X射线衍射(XRD)图案来显示，并且具有特定的化学组成。晶体结构限定特定类型的分子筛类沸石所特有的腔和孔。分子筛具有多种工业应用，已知某些骨架的沸石例如CHA是用于处理工业应用包括内燃机、燃气轮机，燃煤电厂等中的燃烧废气的有效催化剂。在一个例子中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)方法控制，由此废气中的NOx化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。分子筛类沸石的两种类型是铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)。沸石传统上被认为是结晶或准结晶铝硅酸盐，其由重复的TO4四面体单元构成，T最通常代表Si和Al(不过已知其他T-原子和T-原子的组合)。这些单元连接在一起来形成具有分子尺寸的规则的晶体内腔和/或通道的骨架。铝硅酸盐沸石也可以基于它们的化学组成来区分，由此沸石X和Y都是FAU拓扑类型，但是具有不同的二氧化硅与氧化铝之比(不同的SAR)。类似地，SSZ-13具有CHA拓扑类型，但是具有比之前CHA拓扑类型更高的SAR。化学组成的这种差异反映了制备条件和所得材料的性能和应用二者的深刻不同。SAPO具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架。因为铝磷酸盐(AlPO4)骨架固有地为中性，所以通过取代将硅引入AlPO4骨架中产生了电荷失衡，这导致这些材料具有酸性。控制引入AlPO4骨架中的硅原子的量和位置对于决定特定SAPO分子筛的催化性能是重要的，因此对于铝硅酸盐沸石，骨架的精确化学组成对于决定性能和应用是重要的。已经合成了许多类型的合成沸石，并且每个具有基于它的四面体单元的具体排列的独特的骨架。按照惯例，每个拓扑类型被国际沸石协会(IZA)赋予独特的三字母代码(例如“GME”)。铝硅酸盐沸石和SAPO材料二者的催化性能可以在铝硅酸盐沸石和/或SAPO分子筛已经合成后进行改变。这种类型的“合成后”改变可以通过用金属、半金属或非金属材料处理(通常煅烧形式的)分子筛来完成，该材料包含镍、钴、锰、镁、钡、锶、镧系元素、锕系元素、氟、氯、螯合剂等。改性剂可以或可以不变成改性催化剂的最终组成的一部分。SFW拓扑类型的合成沸石当制备成铝硅酸盐组合物时使用结构导向剂(SDA)(也称作“模板”或“模板剂”)来生产。用于制备铝硅酸盐SFW拓扑类型材料的SDA典型地是络合有机分子，其引导或导向沸石骨架的分子形状和型式。通常，SDA可以被认为是沸石晶体在其周围形成的模具。在晶体形成后，可以将SDA从晶体的内部结构中除去，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。在典型的合成技术中，固体沸石晶体从反应混合物中沉淀，该反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如NaOH)和SDA。这样的合成技术通常花费几天(取决于因素例如结晶温度)来实现期望的结晶。当结晶完成时，含有沸石晶体的固体沉淀物可以从母液中分离，将该母液丢弃。该丢弃的母液包含未使用的SDA，其经常会由于苛刻的反应条件而降解，和未反应的二氧化硅。最近已经发现了SFW骨架，并且由Zou及其合作者合成为铝硅酸盐(SSZ-52)(D.Xie，L.B.McCusker，C.Baerlocher，S.I.Zones，W.Wan，X.Zou，J.Am.Chem.Soc.，2013，135，10519-10524)。使用多环季铵阳离子(N,N-二乙基-5,8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷)作为SDA使得形成堆叠缺陷结构(stacking-faultedstructure)。最近，已经设计了替代的SDA(N-乙基-N(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓或N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓)，并用于制备SSZ-52。但是，所报导的PXRD图案显示了相当大的缺陷(T.M.Davis，A.T.Liu，C.M.Lew，D.Xie，A.I.Benin，S.Elomari，S.I.Zones，M.W.Deem，Chem.Mater.，2016，28(3)，708-711)。需要研发具有已知沸石的基本结构的新沸石，其中该结构的小变化会影响分子筛的一种或多种催化性能。在一些情况中，虽然该结构中的小变化无法使用常用的分析技术来辨别，但是该结构改性的分子筛的催化活性会与非常密切相关的类似分子筛相比发生改进。这种结构改性的分子筛的催化活性的出人意料的改进可以允许发动机废气的组成满足不同的法规要求。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面中，提供了一种经煅烧分子筛STA-18C，其包含SFW类型骨架，该骨架内具有磷酸盐。STA-18C可以通过煅烧包含结构导向剂的STA-18AP(所制得)来制造。该结构导向剂优选是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物(SDA1)和低级烷基胺(SDA2)。将低级烷基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵(TBAOH)用作制备SAPOSTA-18的pH调节剂。在本专利技术的第二方面中，提供了一种制备本专利技术的第一方面的分子筛的方法。在本专利技术的第三方面中，提供了经制备用于制造具有本专利技术的第一方面的STA-18骨架的分子筛的组合物。在本专利技术的第四方面中，提供了包含本专利技术的第一方面的分子筛的催化组合物。在本专利技术的第五方面中，提供了一种处理发动机废气的方法，其使该废气与STA-18C或金属浸渍的STA-18C接触。在本专利技术的第六方面中，提供了一种将甲醇转化成烯烃(MTO)的方法，其使甲醇与STA-18C或金属浸渍的STA-18C接触。附图说明图1是实施例4中制得SAPOSTA-18AP样品的XRD衍射图案。图2是实施例4中制得SAPOSTA-18AP样品的SEM显微图。图3是实施例4中制得SAPOSTA-18AP样品的SEM显微图。图4是实施例5中制得SAPOSTA-18C样品的XRD衍射图案。图5是实施例6中制得SAPOSTA-18AP样品的XRD衍射图案。图6是实施例7中制得SAPOSTA-18C样品的XRD衍射图案。图7是实施例8中制得SAPOSTA-18AP样品的XRD衍射图案。图8是实施例9中制得SAPOSTA-18C样品的XRD衍射图案。图9是实施例10中制得SAPOSTA-18AP样品的XRD衍射图案。图10是实施例11中制得SAPOSTA-18C样品的XRD衍射图案。具体实施方式作为本说明书和权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.分子筛(STA‑18)，其包含SFW类型骨架，该骨架内具有磷酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.22 US 62/326,1941.分子筛(STA-18)，其包含SFW类型骨架，该骨架内具有磷酸盐。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中该分子筛是硅铝磷酸盐(SAPO)、金属硅铝磷酸盐(MeSAPO)或金属铝磷酸盐(MeAPO)。3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中SFW结构没有结构缺陷。4.根据权利要求1、2或3所述的分子筛，其中该分子筛在该骨架内包含至少一种金属，其中该金属选自周期表第IIIA、IB、IIB、VA、VIA、VIIA、VIIIA族的金属的至少一种及其组合，优选铈、铬、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、铑、钛、钨、钒和锌，更优选铜、铁、钯、铂、钒和锌。5.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中该分子筛进一步包含选自以下的至少一种骨架外过渡金属：Ag、Au、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sn、Ta、V、W和Zn，优选Cu、Fe、Pd、Pt、Ru和Ni。6.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中该分子筛经煅烧或者含有一种或多种结构导向剂(SDA)。7.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中该分子筛是硅铝磷酸盐。8.根据权利要求7所述的分子筛，其具有摩尔关系：(SixAlyPz)O2，其中x是Si的摩尔分数，其值是0.05-0.3，优选0.1-0.15，y是Al的摩尔分数，其值是0.4-0.6，优选0.45-0.5，z是P的摩尔分数，其值是0.2-0.45，优选0.3-0.35，并且x+y+z＝1。9.根据权利要求8所述的分子筛，其中该分子筛是经煅烧分子筛，并且具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图4所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在7.8(vs)、11.0(vs)、13.0(vs)和21.5(s)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。10.根据权利要求9所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在8.5(m)、12.5(m)、17.0(m)、17.9(m-s)、20.0(m)、22.3(m)、26.2(m)和30.4(m)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。11.根据权利要求9或10所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在15.2(w)、20.3(w)、27.1(w)、28.4(w)、29.0(w)、31.4(w-m)、31.9(w)、33.0(w)和34.8(w)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。12.根据权利要求8所述的分子筛，其中该分子筛进一步包含一种或多种结构导向剂(SDA)。13.根据权利要求12所述的分子筛，其中该结构导向剂包含低级烷基胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。14.根据权利要求13所述的分子筛，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺。15.根据权利要求13或14所述的分子筛，其中该1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物是1,6-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基阳离子，或1,7-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)庚基阳离子，或1,8-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)辛基阳离子。16.根据权利要求13所述的分子筛，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺，和该1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物是1,6-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基阳离子，其中该分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在7.7(vs)、10.8(vs)、12.3(m-s)、16.9(s)、17.6(s)、19.9(s-vs)、21.3(vs)和26.6(s)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。17.根据权利要求16所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在8.4(m)、12.9(m-s)、15.1(m-s)、21.9(m)、22.1(m-s)、22.5(m)、26.0(m-s)、28.5(m-s)、30.2(m)和31.2(m)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。18.根据权利要求16或17所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在15.5(w)、17.9(w)、20.2(w)、20.9(w)、28.0(w)、28.2(w)、28.9(w)、29.7(w)、30.4(w)、31.6(w)、31.7(w)、32.5(w)、34.1(w)和34.7(w)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。19.根据权利要求15所述的分子筛，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺，和该1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物是1,7-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)庚基阳离子，其中该分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图5所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在7.7(vs)、10.8(s-vs)、12.3(m-s)、16.9(s)、17.6(s)、19.9(s-vs)、21.3(vs)和26.7(m-s)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。20.根据权利要求19的硅铝磷酸盐分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在8.4(m)、12.9(m-s)、15.1(m-s)、21.9(w-m)、22.1(m-s)、22.4(m-s)、26.0(m-s)、28.6(m)、30.2(s)和31.1(m-s)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。21.根据权利要求19或20的硅铝磷酸盐分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在15.4(w)、17.9(w-m)、20.2(w-m)、21.0(w)、28.0(w)、28.2(w)、28.8(w)、29.7(w)、30.4(w)、31.5(w)、31.7(w)、32.5(w-m)、34.2(w)和34.6(w)±0.2的2θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。22.根据权利要求15所述的分子筛，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺，和该1,4-二氮杂双环[2.2.2]...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·卡希，R·加西亚萨拉斯，A·图里纳，P·赖特，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB