一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种适合商业应用的介孔SAPO‑34制造方法，采用工业通用的水热合成方法，其中引入一种便宜的商业供应的有机造孔介质，吗啡啉及其衍生物，它在结晶过程中一次生成介孔结构，孔径可以通过它的N‑取代的有机基团大小来调节。造孔介质可通过蒸发回收和再利用，废水处理费用降低；生成的SAPO‑34结晶度高，水热稳定行和烯烃选择性高。

Preparation of a Mesoporous SAPO-34 Molecular Sieve

The present invention provides a method for manufacturing mesoporous SAPO 34S suitable for commercial applications. It adopts a general industrial hydrothermal synthesis method, in which a cheap commercially available organic pore-forming medium, morpholine and its derivatives, are introduced. The mesoporous structure is formed once in the crystallization process, and the pore size can be adjusted by the size of the N - substituted organic group of the mesoporous SAPO 34s. The pore-forming medium can be recovered and reused by evaporation, which reduces the cost of wastewater treatment, and produces SAPO 34 with high crystallinity, high hydrothermal stability and high olefin selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种SAPO-34分子筛的新生产工艺，具体涉及到具有介孔结构磷酸硅铝分子筛的合成，主要应用于煤制烯烃CTO和甲醇制烯烃MTO催化剂产品。
技术介绍
1984年美国联碳化学公司(UCC)首先发现了一种孔径可调控的新型磷酸铝硅分子筛，简称SAPO-n(US4440871和US4499327)。它类似菱沸石，晶体为八元环，氧原子把P，Al和硅联起来，形成三维交叉孔道。SAPO-34是其中一种，具有独特的孔径0.43至0.5nm，正好适合甲醇分子进出，同时该分子筛内Si(+4价)取代P(+5价)和Al(+3价)产生的微酸性，使其拥有独特的催化活性，使煤制甲醇催化生成烯烃，使廉价的煤产生具有高经济价值的烯烃，，迅速在煤制烯烃CTO和甲醇制烯烃MTO工业中得到了广泛的应用。由于SAPO-34上孔径小，不利于产物的扩散，易于二次反应，因此容易结焦，积碳堵塞孔道，催化剂因而失活，减低催化剂寿命，甲醇利用降低，严重影响经济效益。介孔分子筛拥有微孔或中或大孔结构，能有效及时扩散产物，减少或避免二次反应，因此是目前SAPO-34研究热点。通常有三种方法进行实验室合成：硬模板剂、软模板剂和后处理脱铝和硅的方法。肖丰收等在中国专利CN1749161描述一种硬模板剂（可移除的无机物）制备多级孔SAPO-34，这种方法需要使用纳米规整结构的无机材料作为硬模板剂，制造困难，费用昂贵，无法大规模工业应用。王润伟等在中国专利CN102897794A用软模板剂（可有序团聚的表面活性剂等）制备介孔SAPO-34，软模板可通过焙烧除掉。由于该方法沿用水热法合成，表面活性剂容易失活，很难保持有序结构，工业应用非常困难。刘中民等于2012年发表文章中(JournalofNaturalGasChemistry，2012，21，431-434)描述了一种用乙酸洗涤的方法，用乙酸处理通常合成的SAPO-34，在表面制造介孔。但是这个方法产生大量COD污水，需要大量耗费处理，无法工业应用。管洪波等在中国专利CN105417551A权利要求中公开了模板剂选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种可合成出SAPO-34。在CN105460946A中他要求三乙胺和吗啉混合形成混合模板剂制备SAPO-34。在中国专利CN105585022A权利要求中技术公开了使用三乙胺、吗啉以及四乙基氢氧化铵作为模板剂。这些专利使用一种或多种这些有机胺来引导SAPO-34结晶生成，无一例外，均制得无介孔结构SAPO-34立方体或片状晶体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种适合商业应用的介孔SAPO-34制造方法，采用工业通用的水热合成方法，其中引入一种便宜的商业供应的有机造孔介质，吗啡啉及其衍生物，它在结晶过程中一次生成介孔结构，孔径可以通过它的N-取代的有机基团大小来调节。造孔介质可通过蒸发回收和再利用，废水处理费用降低；生成的SAPO-34结晶度高，水热稳定行和烯烃选择性高。为实现上述目的，本专利技术提供一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)在常温下，将磷源和水混合；缓慢加入铝源或拟薄水铝石，酸化充分后加入硅源；将上述混合物加入反应罐，混合；2)加入常用模板剂四乙基氢氧化铵，充分混合，在常温常压下陈化形成凝胶；3)最后加入有机造孔介质(可以是回收再用)，充分混合；升温至150~220℃，恒温晶化12~32小时；4)晶化完成后，可以利用余热或其他方法把有机造孔介质蒸发，冷凝，收集，可回收再利用；剩余晶化液自然冷却至室温，过滤，得结晶SAPO-34晶体；5)经水反复洗涤固体晶体至中性，固体晶体在80~150℃下干燥，得SAPO-34元粉；用SEM(电镜图)和氮气吸附方法测定孔径；元粉经450~700℃高温焙烧1~5小时，得介孔SAPO-34分子筛。本专利技术进一步提供了所制备得到的介孔SAPO-34分子筛在煤制烯烃、甲醇转烯烃的工业应用，这类分子筛在甲醇气体吸附分离也有广泛应用。本专利技术使用有机造孔介质是分子结构1或2所述的吗啡啉及其衍生物，在氮原子上取代基团是烷基链(分子结构1和2)，和模板剂配合使用，引导SAPO-34结晶，抑制杂晶生成：、分子结构1，其中R=-CH3或H分子结构2，其中n=1，2，3，4，5或6。本专利技术所述的磷源为磷酸，所述的铝源为Al2O3，所述的硅源为SiO2；铝源（以Al2O3计）和磷源（以P2O5计）原料的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：0.5~0.90，铝源（以Al2O3计）和硅源（以SiO2计）摩尔(mol)比例Al2O3：SiO2=1：0.02~0.1，水和铝源（以Al2O3计）的摩尔比例是20~80：1。本专利技术所述的模板剂可以为四乙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵和铝源摩尔比例是0.2~2.0：1。本专利技术所述的加料顺序可以按下述顺次加入：水、磷源、铝源、硅源、模板剂，在将上述物料加入后，搅拌24小时至不超过30天，优选为24小时-2天，优选为24小时-3天，优选为3-28天，优选为3-21天，优选为4-14天，陈化形成透明的凝胶。本专利技术所述的有机造孔介质是在形成凝胶后才加入，有机造孔介质和模板剂摩尔比例是1~4：1。本专利技术采用以上技术方案与现有技术相比具有以下技术效果：1、由于模板剂价格是有机造孔介质2~6倍，大大降低模板剂用量，可以大幅降低成本。2、造孔介质吗啡啉及其衍生物有较高的沸点(大于水)，晶化压力低，设备要求低，降低投资成本。3、吗啡啉及其衍生物能溶解于水(和水混溶)，留在母液中，而不和SAPO-34形成结构，能被蒸发收集，回收利用到晶化过程，减少有机污染和原料成本。4、SAPO-34元粉保持微孔0.43~0.5nm以外，在晶体上形成介孔，孔径1000至3000微米。5、本方法合成高结晶度的SAPO-34(XRD，具有低硅含量(表1))。6、造孔介质吗啡啉及其衍生物经蒸发除去，SAPO-34元粉中检测不到(固体C-13NMR)。7、通过使用不同的N-取代吗啡啉衍生物，碳链可以是0~6个，产生不同孔径大小和分布。8、通过调节吗啡啉及其衍生物和氧化铝比例，得到不同孔容量的SAPO-34(表2)。9、通过调节吗啡啉及其衍生物和模板剂比例，得到不同晶体尺寸的SAPO-34晶体(表1)。10、SAPO-34经焙烧后，除去有机模板剂，其物理化学性能如表二，具有高比表面和孔容。11、本方法合成的SAPO-34，合成的催化剂，其性能极大改进烯烃收率和降低焦炭(表3)。12、本专利技术合成的SAPO-34有高的水热稳定性，由此制得的MTO催化剂有很长的催化剂寿命(失活时间远大于250分钟，表3)。附图说明图1：实施例1介孔SAPO-34电镜照片；图2：对比1介孔SAPO-34电镜照片；图3：对比2介孔SAPO-34电镜照片；图4：对比3介孔SAPO-34电镜照片；图5：对比4介孔SAPO-34电镜照片；图6：实施例2介孔SAPO-34电镜照片；图7：实施例3介孔SAPO-34电镜照片；图8：实施例4介孔SAPO-34电镜照片；图9：实施例5介孔SAPO-34电镜照片；图10：实施例1焙烧材料XRD谱图；图11：实施例2焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）在常温下，将磷源和水混合，缓慢加入铝源或拟薄水铝石，酸化充分后加入硅源；将上述混合物加入反应罐，混合；（2）加入常用模板剂四乙基氢氧化铵，充分混合，在常温常压下陈化形成凝胶；（3）最后加入有机造孔介质，充分混合；升温至150~220℃，恒温晶化12~32小时；（4）晶化完成后，把有机造孔介质蒸发，冷凝；剩余晶化液自然冷却至室温，过滤，得结晶SAPO‑34晶体；（5）经水反复洗涤固体晶体至中性，固体晶体在80~150℃下干燥，得SAPO‑34元粉；元粉经450~700℃高温焙烧 1~5小时，得介孔SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）在常温下，将磷源和水混合，缓慢加入铝源或拟薄水铝石，酸化充分后加入硅源；将上述混合物加入反应罐，混合；（2）加入常用模板剂四乙基氢氧化铵，充分混合，在常温常压下陈化形成凝胶；（3）最后加入有机造孔介质，充分混合；升温至150~220℃，恒温晶化12~32小时；（4）晶化完成后，把有机造孔介质蒸发，冷凝；剩余晶化液自然冷却至室温，过滤，得结晶SAPO-34晶体；（5）经水反复洗涤固体晶体至中性，固体晶体在80~150℃下干燥，得SAPO-34元粉；元粉经450~700℃高温焙烧1~5小时，得介孔SAPO-34分子筛。2.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机造孔介质是具有如下所述分子结构1或2所述的吗啡啉及其衍生物：、分子结构1，其中R=-CH3或H分子结构2，其中n=1，2，3，4，5或6。3.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸，所述的铝源为Al2O3，所述的硅源为SiO2。4.一种如权利要求3所述的介孔S...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉亮，邹新国，张卫东，
申请(专利权)人：潍坊天晟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37