STA-19，GME族分子筛沸石类的新成员，制备方法和用途技术

描述了STA‑19，即具有GME结构和骨架中的磷的分子筛。STA‑19AP(所制备的)可以具有低级烷基胺，如三甲胺以及低聚‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)‑戊基二溴化物([DABCO‑C5]x，其中x表示重复单元的数量，或低聚‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)‑己基二溴化物([DABCO‑C6]x)作为SDA。可以将低级烷基氢氧化铵，如四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为pH改性剂用于制备SAPO‑STA‑19。还描述了由STA‑19AP形成的经煅烧的产物STA‑19C。描述了制备STA‑19AP、STA‑19C以及STA‑19C的含金属的经煅烧的对应物的方法，连同描述了在各种各样的过程，如处理废气和将甲醇转变成烯烃中使用STA‑19C以及STA‑19C的含金属的经煅烧的对应物的方法。

New members, preparation methods and applications of STA-19, GME zeolites

STA 19, a molecular sieve with GME structure and phosphorus in its skeleton, is described. STA 19AP (prepared) may have lower alkylamines such as trimethylamine and oligomeric (1,4 Low-grade alkyl ammonium hydroxide, such as tetrabutyl ammonium hydroxide (TBAOH), can be used as a pH modifier to prepare SAPO STA 19. The calcined product STA 19C formed by STA 19AP is also described. The methods for preparing calcined metal-containing counterparts of STA 19AP, STA 19C and STA 19C are described. The calcined counterparts of STA 19C and STA 19C are described in various processes, such as treating exhaust gas and converting methanol into olefins using STA 19C and STA 19C as calcined counterparts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】STA-19，GME族分子筛沸石类的新成员，制备方法和用途
本专利技术涉及STA-19，GME族分子筛沸石类(zeotype)的新成员，其骨架内含有磷酸盐。所制得的SAPO-STA-19(STA-19AP)使用三甲胺和衍生自DABCO(二氮杂双环(2,2,2)辛烷)的低聚物质作为结构引导剂(SDA)来生产。经煅烧的产物STA-19C由所生产的SAPO-STA-19形成。本专利技术还涉及制备STA-19AP和STA-19C的方法，和使用STA-19C作为催化剂的方法。
技术介绍
分子筛沸石类是商业上重要的材料类型，其具有限定孔结构的独特晶体结构并且具有特定的化学组成，所述孔结构通过独特的X射线衍射(XRD)图案来显示。晶体结构限定特定类型的分子筛沸石类所特有的空腔和孔。分子筛具有多种工业应用，已知某些骨架的沸石如CHA是用于处理工业应用包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等中的燃烧废气的有效催化剂。在一个实例中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)方法控制，由此使废气中的NOx化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。分子筛沸石类的两种类型是铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)。沸石传统上被认为是结晶或准结晶铝硅酸盐，其由重复的TO4四面体单元构成，T最通常代表Si和Al(尽管已知其它T-原子和T-原子的组合)。这些单元连接在一起以形成具有分子尺寸的规则的晶体内空腔和/或通道的骨架。铝硅酸盐沸石也可以基于它们的化学组成来区分，由此沸石X和Y都是FAU拓扑类型，但是具有不同的二氧化硅-氧化铝比例(不同的SAR)。类似地，SSZ-13具有CHA拓扑类型，但是具有比之前CHA拓扑类型更高的SAR。化学组成方面的这样的差异反映了制备条件和所得材料的性质和应用二者的深刻差异。SAPO具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元组成的三维微孔结晶骨架。因为铝磷酸盐(AlPO4)骨架固有地为中性，所以通过取代将硅引入AlPO4骨架中产生了电荷失衡，这可以导致这些材料具有酸性。控制引入AlPO4骨架中的硅原子的量和位置在决定特定SAPO分子筛的催化性质方面是重要的，使得对于铝硅酸盐沸石，骨架的精确化学组成在限定性质和应用方面是重要的。已经合成了许多类型的合成沸石，并且每种具有基于它的四面体单元的具体排列的独特的骨架。按照惯例，每个拓扑类型由国际沸石协会(IZA)赋予独特的三字母代码(例如“GME”)。铝硅酸盐沸石和SAPO材料二者的催化性质可以在已经合成铝硅酸盐沸石和/或SAPO分子筛之后进行改性。这种类型的“合成后”改性通过用金属、半金属或非金属材料处理(通常经煅烧形式的)分子筛来完成，所述材料包含镍、钴、锰、镁、钡、锶、镧系元素、锕系元素、氟、氯、螯合剂等。改性剂可以或可以不变成经改性的催化剂的最终组成的一部分。GME拓扑类型的铝硅酸盐沸石作为天然矿物出现。当将锶用作阳离子物质时(DonaldW.Breck–ZeoliteMolecularSieves:structure,chemistry,anduse；Wiley1973)和当使用某些聚合的“模板”或结构引导剂(SDA)(GeorgeT.KerrandLouisD.Rollmann–美国专利号4,061,717–和MarkE.DavisandCarlosSaldarriaga–JChemSoc.,ChemCommun,1988,920-921)时，已制备了GME拓扑的合成沸石。用于制备铝硅酸盐GME拓扑类型材料的SDA典型地为基于络合有机分子的聚合物质，其引导或导向分子筛骨架的分子形状和模式。通常，可以将SDA认作在其周围形成分子筛晶体的模具。在形成晶体之后，将SDA从晶体的内部结构中除去，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。在典型的合成技术中，固体沸石晶体从反应混合物中沉淀，所述反应混合物含有骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如NaOH)和SDA。这样的合成技术通常花费若干天(取决于因素如结晶温度)来实现期望的结晶。当完成结晶时，含有沸石晶体的固体沉淀物从母液中分离，将所述母液丢弃。该丢弃的母液含有未使用的SDA，其经常由于苛刻的反应条件而降解，以及未反应的二氧化硅。先前采用季铵低聚物作为模板剂已制备了具有GME结构的无缺陷的铝硅酸盐(R.H.Daniels,G.T.Kerr,L.D.Rollmann,J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3097–3100；Q.Huo，美国专利申请号20020076376)。Zhang和合作者报道了在三亚乙基四胺或聚亚乙基多胺存在下获得的BePO4形式(H.-X.Zhang,F.Wang,H.Yang,Y.-X.Tan,J.Zhang,X.Bu,Chem.Mater.,2001,13(6),2042–2048)。需要开发具有已知分子筛的基本结构的新的分子筛，其中结构中的小变化可以影响分子筛的一种或多种催化性质。在一些情况下，虽然结构中的小变化可能无法使用常用的分析技术来辨别，但是经结构改性的分子筛的催化活性可以与非常密切相关的类似分子筛相比发生改进。这样的经结构改性的分子筛的催化活性的出人意料的改进可以允许来自发动机的废气的组成满足各种的法规要求。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面中，提供了经煅烧的分子筛STA-19C，其包括具有在骨架内的磷酸盐的GME型骨架。STA-19C通过煅烧含有结构引导剂的(所制备的)STA-19AP制成。结构引导剂优选为低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基二溴化物([DABCO-C5]x，其中x表示重复单元的数量)或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二溴化物([DABCO-C6]x)(STA1)和低级烷基胺(SDA2)。将n＝3的DABCO-C5([DABCO-C5]3)和n＝2.3、3、5.2、7.2的DABCO-C6([DABCO-C6]2.3、[DABCO-C6]3、[DABCO-C6]5.2和[DABCO-C6]7.2)用作SDA。具有不同数量的重复单元(2≤x≤1000)或具有不同碳链长度(2≤y≤12)的其它低聚物或聚合物可以引导STA-19的形成。将四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为pH改性剂用于SAPO制备。在本专利技术的第二方面中，提供了制备本专利技术的第一方面的分子筛的方法。在本专利技术的第三方面中，提供了用于制造本专利技术的第一方面的具有STA-19骨架的分子筛而制备的组合物。在本专利技术的第四方面中，提供了包含本专利技术的第一方面的分子筛的催化组合物。在本专利技术的第五方面中，提供了包含本专利技术的第一方面的分子筛的催化组合物。在本专利技术的第六方面中，提供了用于处理来自发动机的废气的方法，其使所述废气与STA-19C或金属浸渍的STA-19C接触。在本专利技术的第七方面中，提供了将甲醇转变成烯烃(MTO)的方法，其使甲醇与STA-19C或金属浸渍的STA-19C接触。附图说明图1为实施例3中制备的使用三甲胺和[DABCO-C5]3形成的SAPOSTA-19的样品的XRD衍射图案。图2为实施例4中制备的使用三甲胺和[DABCO-C6]2.3形成的SAPOSTA-19的样品的XRD衍射图案。图3为实施例5中制备的使用三甲胺和[DABCO-C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.分子筛(STA‑19)，其包含GME型骨架，所述骨架内具有磷酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.22 US 62/326,2131.分子筛(STA-19)，其包含GME型骨架，所述骨架内具有磷酸盐。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)、金属硅铝磷酸盐(MeSAPO)或金属铝磷酸盐(MeAPO)。3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中所述GME结构没有结构缺陷。4.根据权利要求1、2或3所述的分子筛，其中所述分子筛在所述骨架内包含至少一种金属，其中所述金属选自以下的至少一种：周期表第IIIA、IB、IIB、VA、VIA、VIIA、VIIIA族的金属及其组合，优选铈、铬、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、铑、钛、钨、钒和锌，更优选铜、铁、钯、铂、钒和锌。5.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛另外包含选自以下的至少一种骨架外过渡金属：Ag、Au、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sn、Ta、V、W和Zn，优选Cu、Fe、Pd、Pt、Ru和Ni。6.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛经煅烧或者含有一种或更多种结构引导剂(SDA)。7.根据上述权利要求中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛为硅铝磷酸盐。8.根据权利要求7所述的分子筛，其具有摩尔关系：(SixAlyPz)O2，其中x为Si的摩尔分数并且具有0.05至0.3，优选0.1至0.15的值，y为Al的摩尔分数并且具有0.4至0.6，优选0.45至0.5的值，z为P的摩尔分数并且具有0.2至0.45，优选0.3至0.35的值，并且x+y+z＝1。9.根据权利要求8所述的分子筛，其中所述分子筛为经煅烧的分子筛，并且具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图9中所示的特征X射线粉末衍射图案；和包含在7.4(vs)、11.6(vs)和12.8(s)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的特征X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。10.根据权利要求9所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在17.9(w-m)、19.6(w-m)和21.6(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。11.根据权利要求9或10所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在14.8(w)、17.3(w)、25.8(w)、28.0(w)、29.8(w)、31.2(w)、33.6(w)和34.3(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。12.根据权利要求8所述的分子筛，其中所述分子筛另外包含一种或更多种结构引导剂(SDA)。13.根据权利要求12所述的分子筛，其中所述结构引导剂包含低级烷基胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。14.根据权利要求13所述的分子筛，其中所述低级烷基胺为三甲胺或N,N-二甲基乙胺。15.根据权利要求13或14所述的分子筛，其中所述1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包括低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-丁基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-庚基阳离子或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-辛基阳离子。16.根据权利要求13所述的分子筛，其中所述低级烷基胺为三甲胺或N,N-二甲基乙胺，和所述1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包含[DABCO-C5]3阳离子，其中所述分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特征X射线粉末衍射图案；和包括在7.5(vs)、11.6(vs)、17.4(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.6(s)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的特征X射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。17.根据权利要求16所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在13.0(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.0(m)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。18.根据权利要求16或17所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.6(w)、33.3(w)和34.7(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。19.根据权利要求15所述的分子筛，其中所述低级烷基胺为三甲胺或N,N-二甲基乙胺，和所述1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包含[DABCO-C6]2.3阳离子，其中所述分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图2所示的特征X射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.3(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.5(s)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的特征X射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。20.根据权利要求19的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在12.9(m)、14.9(m-s)、17.6(m)、26.0(m)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。21.根据权利要求19或20的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.5(w)、33.3(w)和34.6(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。22.根据权利要求15所述的分子筛，其中所述低级烷基胺为三甲胺或N,N-二甲基乙胺，和所述1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包含[DABCO-C6]3阳离子，其中所述分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图3中所示的特征X射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.4(s)、21.7(vs)和27.6(s)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的特征X射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。23.根据权利要求22所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在13.0(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.1(m)、30.2(m)和31.5(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。24.根据权利要求22或23所述的分子筛，其中所述特征X射线粉末衍射图案另外包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.6(w)、30.6(w)、33.3(w-m)和34.7(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。25.根据权利要求15所述的分子筛，其中所述低级烷基胺为三甲胺或N,N-二甲基乙胺，和所述1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包含[DABCO-C6]5.2阳离子，其中所述分子筛具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图4中所示的特征X射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.4(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.6(...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·卡斯希，A·图里纳，P·怀特，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB