利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用晶化后回收胺及回收母液合成磷铝硅分子筛的方法，特别是关于SAPO‑34的合成方法，将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用，本发明专利技术通过将晶化液中剩余模板剂分离出来进行回收再利用，极大地减少了对模板剂的使用。经试验，模板剂回用率可以达到70％以上。

Green synthesis of phosphorus-aluminium-silicon molecular sieves from recycled template and crystallized mother liquor

The invention belongs to the technical field of molecular sieve synthesis, and specifically relates to a method for synthesizing phosphorus-aluminium-silicon molecular sieves by recovering amine after crystallization and mother liquor, in particular to the synthesis method of SAPO 34. The residual template agent is separated after crystallization of phosphorus-aluminium-silicon molecular sieves, which is supplemented and used as a template agent for synthesizing similar molecular sieves, and the crystallization solution after recovery of amine is separated. The filter cake and mother liquor of molecular sieve are obtained, and the incompletely reacted phosphorus, aluminium and silicon oxides in mother liquor are precipitated and separated, which are used as raw materials for synthesizing similar molecular sieves. The residual template in the slurry after crystallization and the phosphorus, aluminium and silicon oxides in mother liquor which are not involved in the reaction are recycled and utilized. Recycling greatly reduces the use of template. The reuse rate of template can reach more than 70% through experiments.

【技术实现步骤摘要】
利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法
本专利技术属于分子筛合成
，具体涉及一种利用晶化后回收胺及回收母液合成磷铝硅分子筛的方法，特别是关于SAPO-34的合成方法。
技术介绍
作为重要的基础化工原料，乙烯和丙烯正日益紧缺，而石油资源的日益减少迫使人们寻求制备低碳烯烃的替代工艺，目前最有发展前景的是甲醇制低碳烯烃(MTO)技术，而MTO技术的核心是MTO催化剂的制备，SAPO-34分子筛是目前公认的最佳MTO催化剂组分。合成磷铝硅分子筛SAPO-34，是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。可作为甲醇制低碳烯烃(简称MTO)的重要原料。MTO是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，可以极大地减少我国对石油依赖的新工艺，其转化率接近100％，乙烯、丙烯的选择性在60％左右，几乎没有C4以上的产物。经典制备SAPO-34分子筛的方法是水热合成法，美国专利说明书US4440871中公开了一种在高温水热体系中晶化而得到的磷酸铝硅凝胶。在1995年8月16日公开的专利技术专利CN1106715A中公开了一种双模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，该方法是通过三乙胺和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过改变双模板剂之间的比例来调节分子筛晶粒的大小，进一步提高低碳烯烃的选择性。但是在合成SAPO-34的过程中，晶化后分离的滤液几乎都被排放掉，而这些滤液中含有大量的有机胺及未参加反应的原料，从而产生了严重的环境污染及原料浪费。所以通过有效的方法对其进行回收再利用，可以极大地减少环境污染问题并降低生产成本，具有极大的社会和经济价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题在于克服现有技术的不足，提供一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用的一种方法。本专利技术是这样实现的：一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用。所述的利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，操作步骤如下：(1)磷铝硅分子筛晶化完成后，对模板剂分离回收；(2)根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；(3)按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；(4)将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液；(5)向母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分氧化铝、五氧化二磷和氧化硅含量；(6)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按比例、顺序补充加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；(7)将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，经过水热晶化，得到相应分子筛晶化液；(8)将得到的分子筛晶化液对模板剂分离回收；将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉；(9)将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛，马弗炉焙烧条件为550℃下焙烧6小时；(10)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；再向回收母液中添加少量酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分磷铝硅氧化物含量；(11)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按一定比例、顺序加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热晶化，得到相应分子筛晶化液，将得到的晶化液对模板剂分离回收，将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉，将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛；(12)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量，按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用，再向回收母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化1小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中磷铝硅氧化物组分含量。循环操作将每次的回收胺和母液重复利用。所述步骤(1)的回收过程温度控制在55～180℃。所述步骤(1)中模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉和哌啶中的一种或几种。本专利技术主要以所述步骤(2)所用分离方法为精馏分离，控制精馏温度范围在65～85℃。分析冷却馏出液态二乙胺含量，釜底液态三乙胺的含量。所述步骤(5)、(10)和(12)所述的酸为盐酸、正磷酸和亚磷酸中的一种或几种，优选正磷酸。所述步骤(5)、(10)和(12)所述调节的pH在3～5之间。所述步骤(6)中所述铝源为氧化铝或拟薄水铝石。所述步骤(6)中所述硅源为硅胶、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种。所述步骤(6)中所述磷源为正磷酸和亚磷酸中的一种或两种。所述步骤(6)中所述凝胶混合物中去离子水、模板剂、硅源、磷源、铝源的摩尔比为15～50：0.5～3：0.1～2：0.1～1.5：1，其中硅源包含磷铝硅胶中硅氧化物，磷源包含磷铝硅胶中磷氧化物，铝源包含磷铝硅胶中铝氧化物，摩尔比均以氧化物计。所述步骤(7)中水热晶化在温度180℃条件下恒温晶化12～48小时。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过将晶化液中剩余模板剂分离出来进行回收再利用，极大地减少了对模板剂的使用。经试验，模板剂回用率可以达到70％以上。2、通过溶胶凝胶法将母液中剩余的磷铝硅氧化物回收再利用，且在凝胶法中使用正磷酸作为沉淀剂，无有害物质进入合成回用体系，免除了对回用沉淀物的洗涤，因而，避免了洗涤废水的排放。经试验，母液中剩余的磷铝硅氧化物回收可以达到20％以上。3、以上两项回用技术，大大降低了分子筛的合成成本，同时大大减少了污染物的排放。对比常规SAPO分子筛的合成，其原料费用降低40％以上。4、由于母液中含有大量的微晶体，这些微晶体的存在，可以缩短分子筛晶化诱导期，加速分子筛的形成。同时，可以在不加促进剂的条件下缩小分子筛的晶体粒度，从而明显地提高了分子筛的催化性能。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例不是限定性的，不能以下述实施例来限定本专利技术的保护范围。本实施例仅以使用二乙胺和三乙胺双模板剂为例进行说明，其他模板剂的单独使用或组合使用，例如：三乙胺和四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和吗啉，四乙基氢氧化铵和哌啶，等情况同样适用。对比例1取23.8g拟薄水铝石(Al2O3质量分数64％)与82.3g去离子水充分搅拌均匀，加入新鲜三乙胺(质量分数100％)30.4g，新鲜二乙胺(质量分数100％)11.0g搅拌均匀，然后再缓慢滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于：将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用。

【技术特征摘要】
1.一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于：将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用。2.根据权利要求1所述的利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于操作步骤如下：(1)磷铝硅分子筛晶化完成后，对模板剂分离回收；(2)根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；(3)按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；(4)将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液；(5)向母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分氧化铝、五氧化二磷和氧化硅含量；(6)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按比例、顺序补充加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；(7)将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，经过水热晶化，得到相应分子筛晶化液；(8)将得到的分子筛晶化液对模板剂分离回收；将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉；(9)将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛，马弗炉焙烧条件为550℃下焙烧6小时；(10)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；再向回收母液中添加少量酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分磷铝硅氧化物含量；(11)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按一定比例、顺序加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热晶化，得到相应分子筛晶化液，将得到的晶化液对模板剂分离回收，将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉，将磷铝硅分子筛原...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘环昌，许振甫，陈文勇，彭立，王龙，周旭晨，
申请(专利权)人：山东齐鲁华信高科有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37