廉价介孔ZSM-5分子筛的改性方法技术

本发明专利技术涉及一种廉价介孔ZSM

【技术实现步骤摘要】
廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法


[0001]本专利技术涉及一种廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法。

技术介绍

[0002]ZSM
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5分子筛因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。
[0003]CN108584981A利用一种小分子模板TPAOH制备具有介孔的ZSM
‑
5分子筛分子筛，但该合成方法需要使用较为昂贵的模板剂，且晶化周期相对较长，不适用于低能耗、高效量产化以及环境友好的目标。
[0004]CN113896207A以脱硅液作为主要的硅源和钠源，其晶化过程中需要使用模板剂，这在造成环境压力的同时提高了整个流程的经济成本。
[0005]CN114471675A公开了一种临氢降凝的改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用，其在ZSM
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5分子筛的合成过程中使用有机胺模板剂(TPA2O)，后处理过程中的脱硅脱铝母液都没有相应的回收处理工艺，因此分子筛合成改性的成本高，污染高。
[0006]上述各项专利使用不同的方法制备出了介孔ZSM
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5分子筛，但在合成过程中均使用了有机模板剂，且在制备介孔前需要焙烧脱除有机模板剂，这不仅会污染空气而且会降低生产效率，导致工艺成本升高。对于水与热量的处理，专利中未结合改性工艺一起处理，这不仅浪费了部分可利用的水资源，还散失掉可回收的热能。
[0007]在改性ZSM/>‑
5分子筛的制备中，使用碱制造介孔时，会用水冲洗孔道中残留的硅、铝、钠元素，此过程使用大量的水不但提高了工艺成本、降低效率，而且清洗不彻底会造成硅、铝、钠元素残留阻塞孔道影响产品性能。本方案技术手段中利用加热的酸性溶液对介孔孔道进行清洗，不仅清洗更彻底，而且清洗后的产品在性能上得到提升；同时将过滤后的酸性水溶液循环利用至水洗过程，不但可以更快速的达到工艺要求，还可以利用水中的H
+
对样品骨架外的阳离子进行交换，而酸性热水继续回用到清洗孔道过程中。此方法实现水资源以及热量合理的重复利用，提高了效率降低了成本，且该工艺简单，有利于工业化生产。

技术实现思路

[0008]为了达到上述目的，本专利技术提供一种廉价介孔ZSM
‑
5分子筛的改性方法，实现水资源以及热量合理的重复利用，提高效率，降低成本。该合成工艺更加简单，绿色环保，节约了成本和能耗，还具有良好的重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性，工业应用价值大。该方法能够降低ZSM
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5介孔分子筛的制造成本，通过环境友好型方式得到介孔分子筛。
[0009]本专利技术提供了一种廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法，通过下述步骤实现：
[0010](1)将ZSM
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5分子筛加入到碱性溶液中，搅拌一段时间后，pH值调整至9～14，进行过滤并进行一次水洗；
[0011](2)将过滤后的产物使用40℃～80℃的水进行二次水洗；
[0012](3)二次水洗后的产物加入40℃～80℃的酸性溶液中进行酸洗，pH值调整至1～5，
然后过滤；
[0013](4)将过滤后的产物烘干得到介孔ZSM
‑
5分子筛；
[0014]其中，将步骤(3)中的酸性滤液重复回用到步骤(2)的水洗过程中，循环5～20次后，调节pH值至3.2～5.0使水中的铝元素聚合并过滤，排出过滤后的废液。
[0015]步骤(1)中使用的碱性溶液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。
[0016]步骤(1)中所述的一定温度为30℃～90℃；一定时间为20min～360min。
[0017]步骤(3)中所述的酸性溶液中的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
[0018]步骤(3)中的酸性滤液重复回用到步骤(2)的水洗过程中，所述的铝元素聚合的pH值为3.7～4.7。
[0019]所述的ZSM
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5分子筛原料制备方法为将硅源、铝源、碱源和水按照配比均匀搅拌成溶胶，在反应釜中一定温度下晶化一段时间得到ZSM
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5分子筛。
[0020]硅源、铝源、碱源和水配比SiO2：Al2O3：Na2O/K2O：H2O摩尔比为1：0.01～1.0：0.01～1.0：10～30。
[0021]本专利技术ZSM
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5分子筛原料制备中，硅源为硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或几种。
[0022]本专利技术ZSM
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5分子筛原料制备中，铝源为硫酸铝、铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种。
[0023]本专利技术ZSM
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5分子筛原料制备中，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0024]本专利技术ZSM
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5分子筛原料制备中，所述的晶化温度为120℃～180℃；晶化时间为6h～96h。
[0025]本专利技术包括ZSM
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5分子筛的无模板剂合成及介孔处理，以及制造介孔过程中使用热的酸性溶液对分子筛孔道进行清洗，清洗过程中的热水不但可以提高清洗的效率减少水量和酸量的使用，而且清洗后从酸洗溶液中过滤出的滤液中还保持着一些热量和酸量，将该滤液重新使用至制造介孔时的清洗过程中。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0027]本专利技术在制备介孔ZSM
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5分子筛过程中，主要具有(1)通过环境友好方式合成不含有模板剂的ZSM
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5分子筛；(2)通过无机碱处理方式，脱除硅元素，制造介孔ZSM
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5分子筛，通过酸性溶液清洗的方式让滞留在孔道中的无定型结构脱除，提高介孔分子筛的硅铝比与比表面积、孔径、孔容等；(3)酸性水溶液经过加热后回用至水洗过程中，充分利用体系中的酸、余热，使得体系的能量可以重复利用，降低成本；(4)经过多次酸性水溶液清洗后的滤液中逐渐累积铝元素，通过调节滤液的pH值，让滤液中的铝元素形成沉淀，回收一部分铝元素。(5)本专利技术不仅得到介孔ZSM
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5分子筛，还使体系中的铝元素、水、酸、热循环，达到绿色生产的目的。(6)本专利技术制备的介孔ZSM
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5分子筛具有突出的比表面积以及独特的结构，获得产品介孔尺寸较专利CN114471675A大28％以上，比表面积大19％以上。
附图说明
[0028]附图1、实施例1本专利技术廉价介孔ZSM
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5分子筛的制备步骤。
[0029]附图2、实施例1无模板剂合成出的ZSM
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5分子筛XRD图。
[0030]附图3、实施例1介孔ZSM
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5分子筛XRD图。
[0031]附图4、实施例1介孔ZSM
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5分子筛氮气吸附脱附图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法，其特征在于，步骤如下：(1)将ZSM
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5分子筛原料加入到碱性溶液中，搅拌一段时间后，pH值调整至9～14，进行过滤并进行一次水洗；(2)将过滤后的产物使用40℃～80℃的水进行二次水洗；(3)二次水洗后的产物加入40℃～80℃的酸性溶液中进行酸洗，pH值调整至1～5，然后过滤；(4)将过滤后的产物烘干得到介孔ZSM
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5分子筛；其中，将步骤(3)中的酸性滤液重复回用到步骤(2)的水洗过程中，循环5～20次后，调节pH值至3.2～5.0使水中的铝元素聚合并过滤，排出过滤后的废液。2.根据权利要求1所述的廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法，其特征在于：碱溶液为：氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌温度为30℃～90℃；搅拌时间为20min～360min。4.根据权利要求1所述的廉价介孔ZSM
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5分子筛的改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性溶液中的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：周泳冰，陈文勇，郭淄龙，苗植平，冯春晓，吕云龙，周亚楠，
申请(专利权)人：山东齐鲁华信高科有限公司，
类型：发明
国别省市：