改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]苯与直链烯烃(C10
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14)烷基化生产直链烷基苯，直链烷基苯是生产直链烷基苯磺酸的中间体，直链烷基苯磺酸是可生物降解的重要的洗涤剂的单体。40年代，人们发现直链烷基苯磺酸具有比肥皂更好的表面活性，且价格便宜，在很宽的分子量范围(C10
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14)内都有很好的去污能力。于是，烷基苯洗涤剂得到迅速发展。然而早期的烷基苯长链上带有支链，众所周知，用支链烷基苯生产的洗涤剂用后在江河湖海中长期形成泡沫，不易消除，从而造成严重的环境污染。其原因是支链烷基苯不易被生物降解，因而其表面活性长期存在；而直链烷基苯易被生物降解，如果用它作洗涤剂，可以大大减轻环境污染。此外，直链烷基苯还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点。
[0003]近年来，随着煤化工产业的迅速发展，国内煤制油间接液化以及直接液化技术的开发，以煤制油间接液化富有的α
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烯烃或直链烷烃作为合成烷基苯的原料也得到了广泛的应用。王泽云等以切割后的煤制油烷烯烃制备的烷基苯为原料，再经磺化中和后得到的煤制烷基苯磺酸盐与传统的石油苯磺酸盐相比较，具有较好的性能，各项指标符合国标要求。CN106281444A设计了一种用内蒙古伊泰煤制油公司费托合成装置产出的轻质馏分油、重质馏分油做原料，经加氢预精制和加氢精制后分馏出稳定轻烃及液体石蜡产品，其正构烷烃大于92％。而费托合成油的碳链长度分布范围非常宽约为C1
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C80，采用分馏的方式得到的直链烷基苯原料，即液体石蜡得量有限，将碳数更高得费托合成蜡选择性裂解得到液体石蜡是增产液体石蜡得有效途径，但目前还没有相关研究见诸报道。
[0004]ZSM
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5分子筛为三维双十元环的孔道结构，分别为直型和正弦型孔道，两套十元环孔道呈正交关系，其中直型十元环孔道平行于b轴，孔径为0.53
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0.56nm，正弦型十元环孔道平行于a轴，其孔径为0.51
×
0.55nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。大多异构链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM
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5分子筛的孔道，无法在ZSM
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5分子筛内形成，使得ZSM
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5分子筛可以应用于正构烃含量非常高的费托合成蜡加氢裂化生产直链烷基苯原料，即液体石蜡产品。但ZSM
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5分子筛原粉中由于孔口和外表面酸性的存在会副反应的发生，影响其催化性能。
[0005]为了得到具有较高对位选择性和反应稳定性的催化剂，必须对ZSM
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5分子筛进行修饰改性。其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法，据公开的资料报道，目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法；(2)流动化学气相沉积法；(3)液相化学浸渍法；(4)回流液相沉积法；(5)化学反应沉积法，尽管过程不同，但目的主要是通过沉积的方式在分子筛外表面负载无定型二氧化硅来消除外表面酸性中心。然而传统的硅烷化方法均需要重复多次、循环浸渍才能达到消除外表面
酸性的目的，导致硅酯大量浪费且极大降低改性过程的效率，改进的化学反应沉积法虽然提升改性效率和硅酯利用率，但需要特别的操作使得工艺过程繁琐，且不可避免的带来孔道的堵塞。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用。该改性ZSM
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5分子筛制备的催化剂用于费托合成蜡加氢裂化生产直链烷基苯原料，可以大幅提高装置液收及液蜡收率。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种改性ZSM
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5分子筛，所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为260～2000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为20～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
[0008]进一步地，所述改性ZSM
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5分子筛的介孔孔容占总孔容的20％～50％，优选为21％～48％。
[0009]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为20～48。
[0010]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
[0011]进一步地，所述改性ZSM
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5分子筛的介孔孔容占总孔容的20％～50％，例举但不限于，20％，21％，23％，25％，30％，35％，36％，40％，42％，44％，45％，48％等。
[0012]进一步地，所述改性ZSM
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5分子筛中的介孔集中在2～20nm，其中2～20nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本专利技术中，介孔是指孔径为2～50nm的孔。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种改性ZSM
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5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)对ZSM
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5分子筛进行扩孔处理；
[0015](2)采用孔道保护液浸渍步骤(1)得到的物料分子筛；
[0016](3)采用有机酸对步骤(2)所得物料进行处理；
[0017](4)将步骤(3)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
[0018](5)步骤(4)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛。
[0019]进一步地，步骤(1)中，所述ZSM
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5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM
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5分子筛。所述ZSM
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5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
[0020]本专利技术方法中，步骤(1)中，所述扩孔处理可以是碱处理等扩孔方式。所述碱处理采用的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述碱性溶液与ZSM
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5分子筛的液固体积比为(6～10)：1mL/g。所述碱处理的温度为40℃～70℃，所述碱处理的时间为0.5h～2h。
[0021]本专利技术方法中，步骤(1)中，所述扩孔处理过程如下：将ZSM
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5分子筛置于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2～4次；然后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为260～2000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为20～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。2.按照权利要求1所述的改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛的介孔孔容占总孔容的20％～50％，优选为21％～48％。3.按照权利要求1所述的改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为20～48；和/或，所述改性ZSM
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5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。4.按照权利要求1所述的改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛中2～20nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。5.一种按照权利要求1
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4任一所述的改性ZSM
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5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)对ZSM
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5分子筛进行扩孔处理；(2)采用孔道保护液浸渍步骤(1)得到的物料分子筛；(3)采用有机酸对步骤(2)所得物料进行处理；(4)将步骤(3)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；(5)步骤(4)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述扩孔处理为碱处理；采用的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或几种；所述碱性溶液与ZSM
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5分子筛的液固体积比为(6～10)...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝文月，刘昶，郭俊辉，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：