一种无胺高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种制备无胺高硅ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种无胺高硅ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用


[0001]本公开涉及分子筛制备领域，具体地，涉及一种无胺高硅ZSM
‑
5分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]ZSM
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5分子筛具有独特的三维交叉孔道体系、MFI拓扑结构的高硅沸石，有两种相互交联的十元环孔道。由于具有较强的选择吸附性能、良好的热稳定性和水热稳定性以及适中的酸性，从而适合各种碳氢化合物的催化反应，如催化裂化、异构化、芳构化，烷基化反应等，在石油化工和工业催化领域得到广泛应用。
[0003]传统的水热合成法必须要加入季铵阳离子或其他有机胺分子作为模板剂，目前ZSM
‑
5分子筛的合成大都采用有机胺模板剂水热法合成，尽管以结构导向作用强的有机胺为模板剂可以在较宽泛的条件下合成出颗粒尺寸均一，孔道、晶型规整的ZSM
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5分子筛，但合成的ZSM
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5分子筛晶粒较小，在催化裂解苛刻的反应环境中稳定性较低。此外，有机胺类模板剂毒性大、合成过程会产生大量的有机废水，焙烧分解模板剂时会造成空气的污染也会影响分子筛的性能。此外，模板剂的价格昂贵，模板剂的大量使用会在很大程度上增加分子筛的生产成本。因此，无模板合成ZSM
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5分子筛的研究具有很高的环保意义和经济价值。
[0004]无模板体系合成ZSM
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5分子筛具有环境友好、成本低廉等特点，近年来受到广大研究者的青睐，越来越多的无模板ZSM
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5分子筛的合成工艺涌现出来。无模板体系中合成ZSM
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5分子筛相比于传统合成法需要更长的时间，这是因为缺少了模板剂的导向作用导致其成核活化能和生长活化能都变高；另外，无模板法合成ZSM
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5分子筛的相区较窄，这是因为缺少了模板剂的导向作用使得形成晶核变得较为困难，极易发生转晶现象。如果向合成液中添加含有已成型晶核的晶种便可以诱导短时间内形成大量的特定晶核，既缩短了晶化时间又拓宽了合成相区，极大程度地避免了共晶和转晶现象，即为晶种法。
[0005]晶种法制备硅铝比为25左右的ZSM
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5分子筛已经实现工业化应用，但硅铝比25的ZSM
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5分子筛具有较高的酸性，带来的氢转移反应程度较高，研究发现，硅铝比为40～50的ZSM
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5分子筛更适合催化裂解多产低碳烯烃。但较高硅铝比的ZSM
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5分子筛的无胺合成成为难题，即便添加晶种合成高硅铝比ZSM
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5分子筛的结晶度依然较低。这是因为晶种导向作用能够导向低硅铝比ZSM
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5分子筛，但导向合成高硅铝比ZSM
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5分子筛时，成核生长的活化能较高，短时间较难形成晶核。
[0006]关于无胺法ZSM
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5分子筛的合成，中国专利CN 105621451A、CN105692652B公开了一种不使用模板剂合成ZSM
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5分子筛的制备方法。首先将硅源、碱源、铝源、晶种和去离子水混合，经过两段晶化制得ZSM
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5分子筛。该制备方法是在不使用模板剂，低水硅比，控制升温速度以及两段晶化的情况下合成分子筛。虽然该方法合成硅铝比为20～25的ZSM
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5分子筛时具有较高的结晶度且已经实现工业应用，但合成硅铝比为40～60或更高时分子筛的结晶度较低。
[0007]中国专利CN 108190913A公布了一种采用晶种导向法合成富硅ZSM
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5沸石分子筛
的方法，其引入醇类，制备结晶度较高、高硅铝比的富硅ZSM
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5沸石分子筛，避免使用了价格昂贵的有机模板剂，极大地降低了合成的成本。然而醇类的引入增加了反应压力，带来安全方面的隐患，此外后续的分离处理也会带来较高的成本。
[0008]虽然现已有很多ZSM
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5无模板剂合成方法的报道，但在无模板剂、无醇类体系中合成硅铝比为40～60的ZSM
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5分子筛还鲜有报道。

技术实现思路

[0009]本公开的目的是提供一种无胺高硅ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用，该方法可以制备得到结晶度和硅铝比均较高的ZSM
‑
5分子筛。
[0010]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备无胺高硅ZSM
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5分子筛的方法，该方法包括：
[0011]S1、将第一硅源、铝源、第一碱源、水和第一晶种混合后，将得到的第一混合物进行第一水热反应，得到第一水热反应产物；
[0012]其中，所述第一硅源、所述铝源、第一碱源和所述水用量的摩尔比为(20
‑
45)：1：(1
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5)：(140
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440)，所述第一晶种的用量为所述第一硅源用量的1
‑
10重量％，所述第一硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述第一碱源以碱金属氧化物计，所述第一晶种以SiO2计；
[0013]S2、将所述第一水热反应产物与第二硅源、第二碱源、水和第二晶种混合后，将得到的第二混合物进行第二水热反应；
[0014]其中，所述第二硅源和所述第一硅源的总用量、所述铝源的用量、所述第一碱源和所述第二碱源的总用量、所述水的总用量的摩尔比为(50
‑
70)：1：(2
‑
8)：(600
‑
1000)，所述第一晶种和所述第二晶种的总用量为所述第一硅源和所述第二硅源总用量的1
‑
10重量％，所述第二硅源以SiO2计，所述第二碱源以碱金属氧化物计，所述第二晶种以SiO2计。
[0015]可选地，所述第一水热反应的条件包括：温度为180
‑
220℃，时间为1
‑
5小时；步骤S2中，所述第二水热反应的条件包括：温度为150
‑
180℃，时间为8
‑
20h。
[0016]可选地，步骤S1中，所述第一硅源、所述铝源、所述第一碱源和所述水用量的摩尔比为(20
‑
35)：1：(3
‑
4)：(320
‑
360)，所述第一晶种的用量为所述第一硅源用量的8
‑
10重量％。
[0017]可选地，所述第一硅源和第二硅源的总用量、所述铝源、所述第一碱源和所述第二碱源的总用量、所述水的用量的摩尔比为(55
‑
65)：1：(4
‑
8)：(600
‑
700)，所述第一晶种和所述第二晶种的总用量为所述第一硅源和所述第二硅源的总用量的8
‑
10重量％。
[0018]可选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地选自硅胶、水玻璃、二氧化硅和白炭黑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备无胺高硅ZSM
‑
5分子筛的方法，该方法包括：S1、将第一硅源、铝源、第一碱源、水和第一晶种混合后，将得到的第一混合物进行第一水热反应，得到第一水热反应产物；其中，所述第一硅源、所述铝源、第一碱源和所述水用量的摩尔比为(20
‑
45)：1：(1
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5)：(140
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440)，所述第一晶种的用量为所述第一硅源用量的1
‑
10重量％，所述第一硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述第一碱源以碱金属氧化物计，所述第一晶种以SiO2计；S2、将所述第一水热反应产物与第二硅源、第二碱源、水和第二晶种混合后，将得到的第二混合物进行第二水热反应；其中，所述第二硅源和所述第一硅源的总用量、所述铝源的用量、所述第一碱源和所述第二碱源的总用量、所述水的总用量的摩尔比为(50
‑
70)：1：(2
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8)：(600
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1000)，所述第一晶种和所述第二晶种的总用量为所述第一硅源和所述第二硅源总用量的1
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10重量％，所述第二硅源以SiO2计，所述第二碱源以碱金属氧化物计，所述第二晶种以SiO2计。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一水热反应的条件包括：温度为180
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220℃，时间为1
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5小时；步骤S2中，所述第二水热反应的条件包括：温度为150
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180℃，时间为8
‑
20h。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述第一硅源、所述铝源、所述第一碱源和所述水用量的摩尔比为(20
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35)：1：(3
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4)：(320
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360)，所述第一晶种的用量为所述第一硅源用量的8
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云鹏，邢恩会，罗一斌，欧阳颖，朱远，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：