一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化材料领域，具体涉及一种ZSM
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5分子筛及其制备方法，以及在苯和甲醇烷基化制备甲苯二甲苯中的应用。

技术介绍

[0002]分子筛材料是一种结晶的多微孔硅酸盐，由于其复杂的孔道结构和可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性等，使得其在催化、吸附、分离和离子交换领域有着广泛的应用。但由于分子筛单一的孔道结构和较小的孔道尺寸，增大了大尺寸分子在孔道内的扩散阻力，进而限制了其在大分子参与的催化反应中的应用。近年来，很多研究表明在硅铝分子筛中引入介孔或者大孔构筑多级孔分子筛可以提高分子筛催化剂的催化性能。目前合成多级孔分子筛的方法有软模板法、硬模板法、附晶生长法及纳米组装法等，但合成过程复杂、原料成本高、能耗大等的问题严重影响了其工业化进程。
[0003]CN 104226357A公开了一种苯和甲醇烷基化催化剂及其制备和应用。该催化剂是将有机模板剂乙醇溶液加入到铝源、硅源和硅烷乙醇溶液中，制得干凝胶，将形成的干凝胶加入水和四丙基氢氧化铵，放入高压釜中，经晶化，得到多级孔道ZSM
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5分子筛，将多级孔道ZSM
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5分子筛与γ
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Al2O3混捏、成型，制成载体；用醋酸镁溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂。CN107413375A公开的苯烷基化制备甲苯催化剂，是以TNU
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9、MSM
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22、BETA、HZSM<br/>‑
5分子筛为前躯体，使用酸和硝酸盐对前躯体进行改性。
[0004]上述ZSM
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5分子筛制备的苯和甲醇烷基化催化剂虽在一定程度上可以改善催化剂的活性和选择性，但仍有待进一步提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的关键技术问题是现有技术得到的ZSM
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5分子筛催化剂在苯和甲醇烷基化反应过程中，存在单程转化率低和目标产物选择性差的问题，本专利技术提供了一种ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用。该ZSM
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5分子筛用于苯和甲醇烷基化反应过程中，具有单程转化率高和目标产物选择性好的特点。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种ZSM
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5分子筛，其中，所述ZSM
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5分子筛晶粒的b轴厚度为80～700nm，a轴长度为b轴厚度的2～10倍，c轴长度为b轴厚度的4～40倍；所述ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为150～175。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述ZSM
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5分子筛晶粒中，b轴厚度为90～200nm。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述ZSM
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5分子筛晶粒中，a轴长度为b轴厚度的3～7倍。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述ZSM
‑
5分子筛晶粒中，c轴长度为b轴厚度的8～20倍。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述ZSM
‑
5分子筛晶粒中，a轴的长度为200～1200nm。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述ZSM
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5分子筛晶粒中，c轴的长度为1000～4000nm。
[0012]上述技术方案中，所述ZSM
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5分子筛的相对结晶度为80％～100％。
[0013]上述技术方案中，所述ZSM
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5分子筛的形貌为棺材板形貌。
[0014]本专利技术第二方面提供了一种上述ZSM
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5分子筛的制备方法，包括：将硅源、铝源、模板剂、乙醇、结构助剂和水的混合物晶化步骤；所述结构助剂选自尿素、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等中的至少一种。
[0015]上述技术方案中，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、烟雾硅胶或者硅溶胶中的至少一种。所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种。
[0016]上述技术方案中，所述模板剂R选自四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或者正丁胺中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述结构助剂选自尿素、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等中的至少一种。其中，PDDA的黏度为100～200cP(25℃)。上述技术方案中，优选地，所述结构助剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，或者为尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或者为尿素和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。进一步优选地，尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的质量比为0.001～0.50。尿素和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的质量比为0～0.05，优选为0.0001～0.04。
[0018]上述技术方案中，硅源以SiO2计、模板剂R、乙醇EtOH、铝源以Al2O3计和水的摩尔配比如下：SiO2：(0.20～1.0)R：(2.0～8.0)EtOH：(0.002～0.005)Al2O3：(120～300)H2O。
[0019]上述技术方案中，所述结构助剂的添加量为硅源以SiO2计质量的80％～700％。
[0020]上述技术方案中，所述晶化反应的条件如下：晶化温度为120～220℃，晶化时间为6～120小时。
[0021]上述技术方案中，所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出ZSM
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5分子筛产品。
[0022]上述技术方案中，晶化后的物料根据需要，可以进行分离、洗涤、干燥和焙烧中的一步或多步。所述干燥条件如下：干燥温度为50～250℃，优选60～150℃；干燥时间为4～24小时，优选5～15小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～24小时；上述技术方案中，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
[0023]本专利技术第三方面提供了一种上述ZSM
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5分子筛在苯和甲醇烷基化反应中的应用。
[0024]上述技术方案中，所述苯和甲醇烷基化反应条件如下：反应温度为350～600℃、反应压力为0～2MPa、苯和甲醇的质量空速(WHSV)为0.1～20h
‑1、苯与甲醇的重量比为1～20，反应载气为氮气、氢气或者氩气中至少的一种。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0026]1、本专利技术具有特定b轴尺寸的ZSM
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5分子筛，特别是具有特定硅铝比的ZSM
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5分子筛，用于苯和甲醇烷基化反应过程中，具有产物扩散性好，苯的单程转化率高和目标产物甲苯和二甲苯的选择性好的特点。
[0027]2、本专利技术的专利技术人经大量的研究发现，采用本专利技术在制备ZSM
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述ZSM
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5分子筛晶粒的b轴厚度为80～700nm，优选为90～200nm；a轴长度为b轴厚度的2～10倍，c轴长度为b轴厚度的4～40倍；所述ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为150～175。2.按照权利要求1所述的ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述ZSM
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5分子筛晶粒中，a轴长度为b轴厚度的3～7倍，和/或，c轴长度为b轴厚度的8～20倍。3.按照权利要求1所述的ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述ZSM
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5分子筛晶粒中，a轴的长度为200～1200nm；和/或，c轴的长度为1000～4000nm。4.一种ZSM
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5分子筛的制备方法，包括：将硅源、铝源、模板剂、乙醇、结构助剂和水的混合物晶化步骤；所述结构助剂选自尿素、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、烟雾硅胶或者硅溶胶中的至少一种；所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述模板剂R选自四丁基溴化铵、四...

【专利技术属性】
技术研发人员：任淑，邹薇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：