一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]1972年，Mobile公司以四乙基氢氧化铵为模板剂，成功合成了归属于“Pentasil”家族的第一个分子筛，命名为ZSM
‑
5，它的出现对于分子筛的发展具有里程碑式的意义。1978年，Kokotailo等人对ZSM
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5分子筛进行结构解析，确认其为三维双十元环的孔道结构，分别为直型和正弦型孔道，两套十元环孔道呈正交关系，其中直型十元环孔道平行于b轴，孔径为0.53
×
0.56nm，正弦型十元环孔道平行于a轴，其孔径为0.51
×
0.55nm，其晶胞参数分别为a＝2.017nm，b＝1.996nm，c＝1.343nm，这种孔结构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM
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5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。ZSM
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5分子筛原粉中由于孔口和外表面酸性的存在会有副反应的发生，影响其催化性能。
[0003]为了得到具有较高对位选择性和反应稳定性的催化剂，必须对ZSM
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5分子筛进行修饰改性。其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法。目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法；(2)流动化学气相沉积法；(3)液相化学浸渍法；(4)回流液相沉积法；(5)化学反应沉积法，尽管过程不同，但目的主要是通过沉积的方式在分子筛外表面负载无定形二氧化硅来消除外表面酸性中心。然而传统的硅烷化方法均需要重复多次、循环浸渍才能达到消除外表面酸性的目的，导致硅酯大量浪费且极大降低改性过程的效率，改进的化学反应沉积法虽然提升改性效率和硅酯利用率，但需要特别的操作使得工艺过程繁琐，且不可避免地带来孔道的堵塞问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改性ZSM
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5分子筛及其制备方法和应用。该改性ZSM
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5分子筛制备的催化剂用于临氢降凝加工直馏柴油掺炼部分催化柴油和/或焦化柴油过程可以同时提高低凝柴油的质量及收率。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种改性ZSM
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5分子筛，所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g；所述改性ZSM
‑
5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。
[0006]进一步地，优选地，所述改性ZSM
‑
5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
[0007]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.20mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
[0008]进一步地，所述改性ZSM
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5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm的介孔孔
容占总介孔孔容的70％～95％。本专利技术中，介孔是指孔径为2～50nm的孔。
[0009]本专利技术第二方面提供了一种改性ZSM
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5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)对ZSM
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5分子筛进行水热处理；
[0011](2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
[0012](3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
[0013](4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
[0014](5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
[0015](6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述ZSM
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5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM
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5分子筛。所述ZSM
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5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
[0017]进一步地，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
[0018]进一步地，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法可以采用缓冲溶液脱除非骨架铝法。所用的缓冲溶液为草酸
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草酸铵溶液、醋酸
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醋酸铵溶液中的一种或几种。所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5，优选5.0～6.0。所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积比为3:1～10:1。
[0019]进一步地，步骤(2)中，具体处理过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离(比如抽滤)；并重复上述操作2～4次。
[0020]进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
[0021]进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
[0022]进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4
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二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
[0023]进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
[0024]进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
[0025]进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min
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g步骤(4)所得物料；优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g；所述改性ZSM
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5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。2.按照权利要求1所述改性ZSM
‑
5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70；和/或，所述改性ZSM
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5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.20mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。3.按照权利要求1或2所述改性ZSM
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5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM
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5分子筛中，2～10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。4.一种改性ZSM
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5分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)对ZSM
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5分子筛进行水热处理；(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5Mpa，优选为0.1～0.3MPa。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用缓冲溶液进行脱除非骨架铝，所述缓冲溶液为草酸
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草酸铵溶液、醋酸
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醋酸铵溶液中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5；所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积比为3:1～10:1。8.按照权利要求4、6或7任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)的过程为：将步骤(1)所得分子筛与...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝文月，刘昶，郭俊辉，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：