一种高硅ZSM-5沸石的无有机胺低温水热合成方法技术

本申请提供了一种高硅ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种高硅ZSM
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5沸石的无有机胺低温水热合成方法


[0001]本申请提供了一种ZSM
‑
5沸石的低温制备方法，属于沸石分子筛合成领域。

技术介绍

[0002]沸石是微孔结晶材料，具有较高的比表面积和微孔孔容，它有规则的孔道和笼结构。同时，沸石还具有非常高的热稳定性和水热稳定性，在一些高温水热反应中能保持很好的稳定性。因此，沸石在非均相催化反应中具有广泛的应用，尤其是在石油炼制和石化产品的加工过程中，例如：催化裂化反应、加氢异构反应、催化裂解反应、临氢降凝反应等，在苯和丙烯、苯和乙烯、甲苯和甲醇、甲苯歧化等烷基化反应中也有非常多的应用。
[0003]高硅ZSM
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5在干气制乙苯、丁烯裂解和甲醇制丙烯等反应过程中表现出优异的催化性能，然而，目前无有机胺合成ZSM
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5的最高硅铝原子比低于50。肖老师研究团队通过乙醇辅助不添加有机胺合成了高硅和纯硅MFI沸石(CN201810175881，Angew.Chem.Int.Ed.,2019,131,12266)，但该制备过程采用固相研磨法，不加入水作为溶剂(H2O/SiO2低于1.5)，不易于工业放大合成。晶粒分布不均匀，且晶化温度采用170℃，能耗较高。此外，在合成高硅ZSM
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5沸石时，为了使Al进入d沸石骨架，成为四配位骨架铝，必须采用额外的一步合成硅铝酸盐，以此为硅铝源来合成，这样增加了合成难度(Chin.J.Catal.,2021,42,563)。
[0004]因此，亟需开发出一种简单且易于工业放大合成的制备高硅ZSM
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5分子筛的方法。

技术实现思路

[0005]根据本申请的一个方面，提供
[0006]一种高硅ZSM
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5沸石的低温合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
[0007]将含有铝源、硅源和晶种的原料与碱、水和乙醇混合，水热晶化，烘干，得到所述ZSM
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5沸石；
[0008]所述水热晶化的温度为120℃。
[0009]所述铝源选自硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，偏铝酸钠或氧化铝中的至少一种；
[0010]所述硅源选自硅溶胶，水玻璃，硅胶或白炭黑中的至少一种；
[0011]所述晶种选自具有MFI拓扑结构的ZSM
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5分子筛；
[0012]所述碱选自氢氧化钠。
[0013]所述硅源与铝源的摩尔比为200～600；
[0014]所述乙醇与硅源的摩尔比为0.2～2.4；
[0015]所述水与硅源的摩尔比为5～80；
[0016]所述碱与硅源的摩尔比为0.02～0.15；
[0017]所述硅源的摩尔量以二氧化硅的摩尔量计；
[0018]所述铝源的摩尔量以氧化铝的摩尔量计；
[0019]所述碱的摩尔量以Na2O的摩尔量计；
[0020]所述晶种的质量为硅源质量的2～20wt％；
[0021]所述硅源的质量以二氧化硅的质量计。
[0022]所述晶化的时间为12～120h。
[0023]可选地，所述SiO2/Al2O3下限选自200、300、400或500，上限选自300、400、500或600。
[0024]可选地，所述乙醇/SiO2下限选自0.2、0.4、0.8、1.2或1.6，上限选自0.4、0.8、1.2、1.6或2.4。
[0025]可选地，所述Na2O/SiO2下限选自0.02、0.04、0.08或0.12，上限选自0.04、0.08、0.12或0.15。
[0026]可选地，所述晶种加入量下限选自2wt％、4wt％、8wt％或16wt％，上限选自4wt％、8wt％、16wt％或20wt％。
[0027]可选地，所述预晶化时间下限选自12、24、48或96h，上限选自24、48h、96或120h。
[0028]根据本申请的另一个方面，提供一种ZSM
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5沸石，通过上述的制备方法制备；
[0029]所述ZSM
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5沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为200～600。
[0030]本申请能产生的有益效果包括：
[0031]本申请所提供的高硅ZSM
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5的制备方法，不添加有机胺，降低生产成本和焙烧污染物排放；晶化温度低，降低合成能耗；与最新报道的乙醇辅助合成高硅ZSM
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5的方法相比(Chin.J.Catal.,2021,42,563)，本方法无需采用合成硅铝酸盐作为硅源，可采用硅溶胶、硅胶、硅酸钠或白炭黑直接作为硅源。同时该文献方法报道，水硅摩尔比不能高于1.5，容易产生杂相，然而较低的水硅比不利于传质和工业放大合成。针对此，本专利技术采用的低温水热合成，避免了杂相的生成。该合成方法不受水硅比和硅源限制，具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大生产。
附图说明
[0032]图1为实施例1中样品的扫描电镜照片。
[0033]图2为实施例1中样品的XRD谱图。
[0034]图3为实施例1中样品的氮气物理吸附曲线。
[0035]图4为实施例2中样品的扫描电镜照片。
[0036]图5为实施例1和对比例1在异丁烯裂解反应中的催化性能。
具体实施方式
[0037]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0038]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请中的分析方法，若无特别说明，均采用通用的分析方法和常规的仪器设置。
[0039]本申请的实施例中分析方法如下：
[0040]所有样品的形貌和粒径大小均通过扫描电子显微镜观察而得，设备型号为Hitachi SU1510，加速电压为15kV；晶体结构是通过X射线衍射进行分析，设备型号为荷兰纳帕克生产的Empyrean
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1000；通过N2物理吸脱附表征所得样品相关孔结构特征，测试设备型号为MicromeriticsASAP
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2020。
[0041]实施例1
[0042]在搅拌条件下，按如下比例：将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水、乙醇和晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝20，乙醇/SiO2＝2.4，SiO2/Al2O3为330。晶种加入量为10wt％。搅拌均匀后置于晶化釜中，在120℃下动态晶化48h；冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得样品的扫描电镜照片如附图1所示，其晶粒尺寸均一；附图2中XRD结果显示，其为典型的MFI拓扑结构，没有其它杂相；XRF结果显示其SiO2/Al2O3为310。
[0043]实施例2
[0044]在搅拌条件下，按如下比例：将硅溶胶、硫酸铝、氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高硅ZSM
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5沸石的低温合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有铝源、硅源和晶种的原料与碱、水和乙醇混合，水热晶化，烘干，得到所述ZSM
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5沸石；所述水热晶化的温度为120℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，偏铝酸钠或氧化铝中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶，水玻璃，硅胶或白炭黑中的至少一种；所述晶种选自具有MFI拓扑结构的ZSM
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5分子筛；所述碱选自氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源与铝源的摩尔比为200～600；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊杰，岳静，朱向学，李秀杰，谢素娟，陈福存，王玉忠，楚卫锋，刘珍妮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：