Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用技术

本发明专利技术涉及一种合成Cu‑SAPO分子筛的方法及其产品和用途。更具体地，涉及的方法包括将使用铜胺络合物为模板剂合成的高Cu含量的Cu‑SAPO分子筛作为Cu源和部分硅磷铝源和晶种，进行Cu‑SAPO分子筛的合成。该方法不但可以在较宽范围内控制SAPO分子筛中的铜含量，还可以有效调控硅含量及其硅原子分布，产品收率高。所得Cu‑SAPO分子筛催化剂表现出优异的高温水热稳定性和对NOx的催化选择还原脱除性能。

SYNTHESIS METHOD OF Cu-SAPO MOLECULAR SIEVE AND ITS SYNTHETIC Cu-SAPO MOLECULAR SIEVE AND ITS APPLICATION

The invention relates to a method for synthesizing Cu SAPO molecular sieve and its products and uses. More specifically, the methods involved include the synthesis of copper SAPO molecular sieves with high copper content synthesized using copper amine complexes as templates as copper sources and part of silicon, phosphorus and aluminium sources and seeds. This method can not only control the copper content in SAPO molecular sieves in a wide range, but also effectively control the silicon content and the distribution of silicon atoms. The product yield is high. The obtained copper SAPO zeolite catalyst exhibited excellent hydrothermal stability at high temperature and catalytic selective reduction for NO x removal.

【技术实现步骤摘要】
Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用
本专利技术属于化学化工领域，涉及分子筛及其制备方法领域，尤其涉及一种合成Cu-SAPO(含铜磷硅铝分子筛)的方法和通过该方法获得的产品及其用途。所述Cu-SAPO可用于氮氧化合物净化过程的催化剂。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成三维开放骨架结构的新型磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)。Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予SAPO分子筛催化性能。以SAPO-34为载体制备的Cu-SAPO-34或Cu-SSZ-13催化剂(SSZ-13是与SAPO-34具有相同拓扑结构的分子筛，区别在于前者是硅铝分子筛，后者是磷酸硅铝分子筛)在柴油车尾气选择催化还原技术(Urea-SCR)系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性和优异的水热稳定性。目前SAPO分子筛催化剂中铜离子的引入绝大部分采用离子交换法，即将得到的分子筛先焙烧除去模板剂，与硝酸铵溶液进行交换获得氨型样品，然后再和一定浓度的铜盐溶液混合搅拌数小时，过滤、洗涤、干燥、高温焙烧后得到Cu-SAPO-34。由于SAPO分子筛具有较差的低温水热稳定性，离子交换过程中分子筛骨架往往会发生部分水解导致分子筛比表面积下降。同时，离子交换法过程繁琐，在交换过程中铜盐溶液中铜离子的利用率低，洗涤过程耗费大量的纯净水并转化成污水，高温焙烧过程耗时耗能。相比离子交换法，一步法合成含铜分子筛具有明显优势。CN102259892A公开了一种以金属-胺络合物为模板剂合成磷酸硅铝分子筛催化剂的方法，避免了繁琐的离子交换工艺。但是，一步合成的Cu-SAPO-34的高温水热稳定性较差，限制其工业应用。如Corma等以铜胺络合物和二乙胺为模板剂合成Cu-SAPO-34分子筛，铜负载量控制在3.4-10.4％，晶体粒度约6-10μm。研究表明，该方法合成的低铜负载量催化剂(铜含量3.4％)经750℃水热老化13h后活性明显下降，而对于具有中(铜含量6.0％)、高(10.4％)铜含量的Cu-SAPO-34催化剂，750℃水热老化13h后骨架结构全部倒塌(AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127:273)。除Cu负载量影响分子筛水热稳定性外，骨架负电荷的分布也影响骨架外铜离子的稳定性，从而影响铜负载分子筛样品的水热稳定性。对于SAPO分子筛，骨架负电荷的量及分布直接源于硅原子的引入量及其分布。如Si原子单一取代P原子可以形成Si(4Al)连接，形成酸中心。而当Si原子同时取代相邻的P和Al原子时，就会形成富Si区域甚至硅岛，导致骨架负电荷的不均匀分布，这不利于铜离子的稳定存在。为了进一步改进合成Cu-SAPO-34分子筛的水热稳定性，大量研究工作尝试使用各种有机模板剂与铜胺络合物复配合成Cu-SAPO-34，以期调变其铜含量和分子筛中的硅量及硅原子分布(J.Catalysis2014，314，73-82；ChemicalEngineeringJournal2016，294，254-263；CN104209141A；CN103818927A)。这些工作显示，铜胺络合物作为合成模板，容易使SAPO分子筛骨架中产生硅岛。但如果为了避免硅岛形成并控制铜负载量，同时降低铜胺络合物模板剂和硅源的量，又将影响产品收率和结晶度。
技术实现思路
为解决上述问题，本申请首先使用铜胺络合物作为合成模板剂得到高铜含量的Cu-SAPO，然后将其直接作为Cu源、部分硅磷铝源以及晶种，进行Cu-SAPO分子筛的合成。该方法避免了直接使用铜胺络合物和其他模板剂作为共模板合成Cu-SAPO时，铜胺络合物与其他合成模板的竞争，更好地发挥其他有机模板剂在合成中的导向作用，并且分子筛产品的晶体粒度、Cu含量及硅含量和分布都可以得到有效调控，从而获得的含铜分子筛具有更优异的催化性能和水热稳定性。在一个方面，本专利技术提供一种Cu-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成高铜含量的Cu-SAPO分子筛，其Cu负载量为5-20wt％，优选5-15wt％；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的高铜含量的Cu-SAPO分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu-SAPO分子筛产品。可选地，步骤(1)中的Cu-SAPO分子筛原料是使用铜胺络合物作为单一模板或与有机胺模板剂R1一起作为混合模板剂，由硅源、铝源、磷源和水通过水热晶化合成的Cu-SAPO，其中硅源可以选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源可以选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源可以选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R1可以选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。可选地，步骤(1)中用于合成Cu-SAPO分子筛原料的铝源、磷源、硅源、铜胺络合物、有机胺模板剂R1和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:Cu:R1:H2O＝1:0.8～1:0.3～1.0:0.1～0.8:0-3.5:40～80。可选地，步骤(1)中的铜胺络合物包括铜-多乙烯多胺络合物，优选Cu-四乙烯五胺络合物、Cu-三乙烯四胺络合物、Cu-二乙烯三胺络合物和Cu-五乙烯六胺络合物。可选地，步骤(1)中高铜含量的Cu-SAPO分子筛的合成在SAPO晶种的存在下进行。可选地，步骤(2)中使用的硅源可以选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源可以选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源可以选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R可以选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。可选地，步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1:0.5～2:0.01～1.5:0.5～10:15～200，优选为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1:0.7～1.5:0.1～1.0:1～5:30～100。可选地，步骤(3)中高铜含量的Cu-SAPO原料的投料量为晶化液中固体氧化物质量总和的2-200wt％。可选地，步骤(3)中进行水热晶化的温度为140-240℃，时间为0.5～72小时。更优选的晶化温度为150-200℃。可选地，步骤(3)中制备的Cu-SAPO分子筛产品的Cu负载量与高铜含量的Cu-SAPO原料的铜含量相比下降10％以上，优选是高铜含量的Cu-SAPO原料的铜含量的10-70％。可选地，所述Cu-SAPO分子筛包括Cu-SAPO-34分子筛，Cu-SAPO-42分子筛、Cu-DNL-6(RHO)中的任一种。在另一方面，本专利技术提供一种通过上述方法制备的Cu-SAPO分子筛原粉，优选Cu-SAPO-34分子筛原粉，其为菱面体状，优选粒径范围为1-2μm。在另一方面，本专利技术还提供一种用于NOx选择还原脱除反应的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Cu‑SAPO分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成高铜含量的Cu‑SAPO分子筛，其Cu负载量为5‑20wt％；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的高铜含量的Cu‑SAPO分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu‑SAPO分子筛产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备Cu-SAPO分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成高铜含量的Cu-SAPO分子筛，其Cu负载量为5-20wt％；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的高铜含量的Cu-SAPO分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu-SAPO分子筛产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中高铜含量的Cu-SAPO分子筛是使用铜胺络合物作为单一模板或与有机胺模板剂R1混合为共模板剂，由硅源、铝源、磷源和水通过水热晶化合成的Cu-SAPO，所述有机胺模板剂R1选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜胺络合物包括铜-多乙烯多胺络合物，优选Cu-四乙烯五胺络合物、Cu-三乙烯四胺络合物、Cu-二乙烯三胺络合物和Cu-五乙烯六胺络合物。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中高铜含量的Cu-SAPO分子筛的合成在SAPO晶种的存在下进行。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨淼，孙丽婧，田鹏，刘中民，曹毅，向骁，桑石云，曹磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21