Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用技术

本发明专利技术涉及一种合成Cu‑SAPO‑34分子筛的方法及其产品和用途。更具体地，涉及的方法包括将使用铜胺络合物为模板剂合成的高Cu含量的Cu‑SSZ‑13分子筛作为Cu源和部分硅铝源及晶种，进行Cu‑SAPO‑34分子筛的合成。该方法不但可以在一定宽范围内控制SAPO‑34分子筛中的铜负载量，还可以有效调控分子筛中的硅原子含量及其分布，产品收率高。所得到的Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂表现出优异的水热稳定性和选择性还原脱除NOx反应的催化性能。

Synthesis and Application of Cu-SAPO-34 Molecular Sieve

The invention relates to a method for synthesizing Cu SAPO 34 molecular sieve and its products and uses. More specifically, the methods involved include the synthesis of Cu_SAPO_34 molecular sieves using copper-amine complexes as templates, using high copper content Cu_SSZ_13 molecular sieves as copper sources and some silicon-aluminium sources and seeds. This method can not only control the copper loading in SAPO_34 molecular sieve in a wide range, but also effectively regulate the content and distribution of silicon atoms in molecular sieve with high yield. The obtained Cu SAPO 34 zeolite catalyst exhibited excellent hydrothermal stability and catalytic performance for selective reduction of NO_x.

【技术实现步骤摘要】
Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用
本专利技术属于化学化工领域，涉及分子筛及其制备方法，尤其涉及一种合成Cu-SAPO-34的方法和通过该方法获得的产品及其用途。所述Cu-SAPO-34可用于氮氧化合物消除过程的催化剂。
技术介绍
氮氧化物(NOx)作为主要大气污染物之一，能引起酸雨，光化学烟雾等诸多环境问题，且对人体健康构成严重危害。移动源汽车尾气的排放和固定源工厂废气的排放是NOx的主要来源。以NH3为还原剂选择催化还原NOx即NH3-SCR技术可以将其转化为无害的氮气，在催化去除NOx过程中起到极为重要的作用。其关键核心是SCR催化剂的开发。传统的脱硝催化剂主要是V-Ti-W体系，但是随着发动机技术中稀燃技术的广泛采用，稀燃尾气排放温度降低，V-Ti-W体系的催化剂较窄温度适用范围不能满足要求，而且其潜在的对环境造成污染的可能性也限制了其应用。1986年，Iwamoto等人首次报道了Cu2+交换的ZSM-5有催化NO直接分解为N2和O2的能力，但是后续研究发现，NO直接分解由于效率低下，很难被直接应用。到上世纪90年代初，Cu-ZSM-5才被用于SCR反应中。在之后的研究中，分子筛催化体系逐渐成为研究热点。近年来，具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂，Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34(SSZ-13是与SAPO-34具有相同拓扑结构的分子筛，区别在于前者是硅铝分子筛，后者是磷酸硅铝分子筛)，由于其高效的低温催化活性和N2选择性、优异的水热稳定性和抗中毒能力受到广泛关注。通常，分子筛催化剂中的铜离子负载是通过离子交换法实现的。为了保证引入铜的量及其较高的分散度，往往需要进行多步的离子交换过程，离子交换过程中SAPO分子筛骨架往往会发生部分水解导致分子筛比表面积和稳定性的下降。同时，在交换过程中铜盐溶液中铜离子的利用率低，洗涤过程耗费大量的纯净水并转化成污水，高温焙烧过程耗时耗能。相比离子交换法，一步法合成含铜分子筛具有明显优势。CN102259892A公开了一种以金属-胺络合物为模板剂合成磷酸硅铝分子筛催化剂的方法，避免了繁琐的离子交换工艺，但是，一步合成的Cu-SAPO-34的高温水热稳定性较差，限制其工业应用。如Corma等以铜胺络合物和二乙胺为模板剂合成Cu-SAPO-34分子筛，铜负载量控制在3.4-10.4％，晶体粒度约6-10μm。研究表明，该方法合成的低铜负载量催化剂经750℃水热老化13h后活性明显下降，而对于具有中、高铜含量的Cu-SAPO-34催化剂，750℃水热老化13h后骨架结构全部倒塌(AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127:273)。除Cu负载量影响分子筛水热稳定性外，骨架负电荷的分布也影响骨架外铜离子的稳定性，从而影响铜负载分子筛样品的水热稳定性。对于SAPO分子筛，骨架负电荷的量及分布直接源于硅原子的引入量及其分布。如Si原子单一取代P原子可以形成Si(4A1)连接，形成酸中心。而当Si原子同时取代相邻的P和Al原子时，就会形成富Si区域甚至硅岛，导致骨架负电荷的不均匀分布，这不利于铜离子的稳定存在。为了进一步改进合成Cu-SAPO-34分子筛的水热稳定性，大量研究工作尝试使用各种有机模板剂与铜胺络合物复配合成Cu-SAPO-34，以期调变其铜含量和分子筛中的硅量及硅原子分布(J.Catalysis2014，314，73-82；ChemicalEngineeringJournal2016，294，254-263；CN104209141A；CN103818927A)。这些工作显示，铜胺络合物作为合成模板，容易使SAPO分子筛骨架中产生硅岛。但如果为了控制铜负载量并避免硅岛形成，采用同时降低体系中铜胺络合物模板剂和硅源的投料量，又将影响产品收率和结晶度。
技术实现思路
为解决上述问题，本申请使用铜胺络合物作为模板剂首先合成高铜含量的Cu-SSZ-13，将其作为Cu源、部分硅铝源以及晶种，进行Cu-SAPO-34分子筛的合成。包裹在Cu-SSZ-13孔笼内的铜胺络合物可避免与其它有机胺模板的竞争，更好地发挥有机胺模板剂在合成中的导向作用。尤其地，该方法可以实现对产品的晶体粒度、Cu含量及硅含量和分布的有效调控，从而获得更优异的催化性能和水热稳定性。在一个方面，本专利技术提供一种制备Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成含铜硅铝分子筛Cu-SSZ-13分子筛；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的Cu-SSZ-13分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu-SAPO-34分子筛产品。可选地，所述步骤(1)中的Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量为5-15wt％。可选地，步骤(1)中的铜胺络合物包括铜-多乙烯多胺络合物，优选Cu-四乙烯五胺络合物和Cu-三乙烯四胺络合物、Cu-二乙烯三胺络合物、Cu-四乙烯四胺络合物和Cu-五乙烯六胺络合物。可选地，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。可选地，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1:0.5～2:0.01～1.5:0.5～10:15～200，优选为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1:0.7～1.5:0.1～1.0:1～5:30～100。可选地，所述步骤(3)中的Cu-SSZ-13原料的加入量为配制的晶化液中固体氧化物质量总和的5-80wt％。可选地，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为140-240℃，时间为0.5～72小时；更优选的晶化温度为150-200℃。可选地，所述步骤(3)中制备的Cu-SAPO-34分子筛产品的铜负载量为0.5-8wt％。在另一方面，本专利技术提供一种Cu-SAPO-34分子筛原粉，其由上述方法合成。在另一方面，本专利技术提供一种用于NOx选择还原脱除反应的催化剂，其由根据上述方法合成的分子筛经550-800℃空气中焙烧得到。所述催化剂尤其可用于氮氧化物的催化脱除反应，表现出良好的催化性能。催化剂经800℃饱和水蒸气16小时处理后活性仍然得到良好地保持。在另一方面，本专利技术提供一种用于改进Cu-SAPO-34分子筛高温水热稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括：将通过使用包含铜胺络合物的模板剂合成的含铜硅铝分子筛Cu-SSZ-13与晶化液混合并进行水热晶化，其中所述晶化液是通过将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合而制得的。本专利技术可以产生以下有益效果中的至少一种：(1)提供一种合成Cu-SAPO-34分子筛的新方法，此方法实现了具有高水热稳定性Cu-SAPO-34的高收率合成和Cu源的高效利用，其晶体粒度、Cu含量及硅含量和分布可以得到有效调控。(2)所制备的分子筛可作为催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Cu‑SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成含铜硅铝分子筛Cu‑SSZ‑13；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的Cu‑SSZ‑13分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu‑SAPO‑34分子筛产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成含铜硅铝分子筛Cu-SSZ-13；(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；(3)将步骤(1)中得到的Cu-SSZ-13分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到Cu-SAPO-34分子筛产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量为5-15wt％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜胺络合物包括铜-多乙烯多胺络合物，优选Cu-四乙烯五胺络合物、Cu-三乙烯四胺络合物、Cu-二乙烯三胺络合物和Cu-五乙烯六胺络合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨淼，孙丽婧，田鹏，刘中民，曹毅，向骁，桑石云，曹磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21