一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用。所述的Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂以TiO2‑SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，其中质量百分含量Pd为0.1‑5.5％，硅为0.5‑5％，所述的TiO2‑SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％‑95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0‑11.5nm。本发明专利技术的Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂中的SiO2覆盖于纳米管的内壁，增加其粘结性和抗烧结性能，该催化剂易于成型加工，具有良好的耐烧结性能，用于含醛基化合物催化加氢具有优良的性能。

A Pd/Ti_2-SiO_2 nanotube catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a Pd/titanium dioxide SiO2 nanotube catalyst, a preparation method and application thereof. The Pd/TiO2_SiO2 nanotube catalyst is supported on the noble metal Pd with the support of the titanium dioxide nanotube. The mass percentage of Pd is 0.1_5.5% and the silicon is 0.5_5%. The titanium dioxide nanotube is a SiO 2 modified titanium nanotube. The silicon content of 90%95% is covered on the inner surface of the titanium dioxide nanotube, and the average diameter of the nanotube is 5.0_11.5 nm. The SiO 2 in the Pd/Ti 2_SiO 2 nanotube catalyst of the invention covers the inner wall of the nanotube, increases its cohesiveness and sintering resistance. The catalyst is easy to form and process, has good sintering resistance, and has excellent performance for catalytic hydrogenation of aldehyde-containing compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种基于TiO2纳米管的贵金属催化剂，特别是涉及一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法，以及制备得到的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂用于含醛基化合物催化加氢中的应用。
技术介绍
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin，J.M.Friedric小时，F.C.Wals小时，ProtonatedTitanatesandTiO2NanostructuredMaterials：Synthesis，Properties，andApplications，AdvancedMaterials，2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法(BPoudel，WZWang，CDames，JYHuang，SKunwar，DZWang，DBanerjee，GChen，ZFRen，Formationofcrystallizedtitaniananotubesandt小时eirtransformationintonanowires，Nanotechnology，2005年16卷1935-1940页)。有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国专利技术专利ZL200710024369.6披露了一种TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性(催化学报，2015年36卷221-228页)。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差，添加助剂后也有可能对活性造成影响。针对以上问题，Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工，但该催化剂中的SiO2为不均匀地分散或者是以孤岛形式存在在TiO2纳米管的内外表面，温度过高仍可能导致未被SiO2修饰的TiO2纳米管结构损坏(RSCAdvances，2014年4卷63062-63069页)。一般而言，将SiO2若能均匀地分散于TiO2纳米管内表面、外表面或者内外表面可以很好地起到支撑TiO2纳米管结构的作用。
技术实现思路
针对现有技术中SiO2未能均匀地分散于TiO2纳米管表面，导致部分未被SiO2覆盖纳米管管状结构不耐烧结问题，本专利技术的目的在于提供一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，通过在TiO2纳米管内表面修饰SiO2层，增加其粘结性和抗烧结性能，而后进一步负载钯，制得一种TiO2纳米管负载的Pd催化剂，并用于含醛基化合物加氢，由此完成本专利技术。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2-SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，基于所述催化剂的总质量，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，硅质量百分含量为0.5-5％，所述的TiO2-SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％-95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0-11.5nm。上述Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取TiO2粉末加入5-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；将水热产物过滤、洗涤后，进行干燥，得到含有钛酸的固体；(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机硅溶液接触0.5-5小时，干燥后得到接触产物；(3)将步骤(2)的接触产物在包含有机醇的空气气氛下焙烧，得到TiO2-SiO2复合纳米管；(4)将步骤(3)的TiO2-SiO2复合纳米管与含有钯的水溶液混合搅拌，干燥，然后置于氢气条件下还原，即得所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂。步骤(1)中，TiO2粉末与碱液的质量比为1∶2-1∶5；所述碱液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。步骤(1)中，所述干燥温度为40-85℃，干燥时间为0.5-10小时。步骤(2)中，所述有机硅选自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、硅酸丁酯和氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。步骤(2)中，为了保证含钛酸的固体与有机硅充分接触，选择有机溶剂或者水作为溶剂，并将含有钛酸的固体与有机硅溶液混合搅拌。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。步骤(3)中，所述有机醇优选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。步骤(3)中，所述的空气气氛中有机醇与空气的质量比为1∶100-1∶800。步骤(3)中，焙烧温度为350-650℃。步骤(4)中，氢气还原温度为100-：300℃。步骤(4)中，含有钯的水溶液是指氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液，其中水与金属盐的质量比为300∶1-50∶1。根据本专利技术，还涉及前述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂或者按照前述的本专利技术制备方法制备的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂在含醛基化合物催化加氢中的应用。上述Pd/TiO2-SiO2催化剂在含醛基化合物催化加氢反应中的应用，将所述催化剂装入反应器中，通入醛基化合物，而后在40-300℃的反应温度下进行加氢反应。所述的含醛基化合物包括烷基酸或芳香醛，包括但不限于甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛，苯乙醛，4-羧基苯甲醛，对苯二甲醛。有益效果：根据本专利技术的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且90％-95％的SiO2附着于TiO2纳米管的内表面。与现有技术中的常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比，本专利技术方法制备的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，具有非常优良的抗烧结性能，而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。附图说明图1本专利技术的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的TEM图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。本专利技术的以下实施例中，Pd含量采用等离子体发射光谱分析，SiO2含量采用X-射线荧光光谱仪测定，纳米管管内外SiO2分布采用配有EDS的TEM观察。实施例1取TiO2粉末100质量份加入到500质量份的质量分数为10％的NaOH水溶液中，在120℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与7质量份硅酸乙酯的乙醇溶液混合，搅拌，40℃干燥，在空气和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2‑SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，基于所述催化剂的总质量，Pd质量百分含量为0.1‑5.5％，硅质量百分含量为0.5‑5％，所述的TiO2‑SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％‑95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0‑11.5nm。

【技术特征摘要】
1.一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2-SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，基于所述催化剂的总质量，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，硅质量百分含量为0.5-5％，所述的TiO2-SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％-95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0-11.5nm。2.一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取TiO2粉末加入5％-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；将水热反应产物过滤、洗涤，干燥后得到含有钛酸的固体；(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机硅溶液接触，干燥后得到接触产物；(3)将步骤(2)中的接触产物在包含有机醇的空气气氛下焙烧，得到TiO2-SiO2复合纳米管；(4)将步骤(3)中焙烧后的TiO2-SiO2复合纳米管与含有钯的水溶液混合搅拌，干燥，氢气条件下还原，即得所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂。3.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的TiO2粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘经伟，李泽壮，杨爱武，方晓江，王英武，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32