一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置，属于大气污染技术领域。本发明专利技术以活性炭负载金属氯化物为催化剂，吸附并催化氧化冶炼烟气中剧毒的一价铊化合物；经过除尘处理后的冶炼烟气，通入装有催化剂的固定床反应器，气体中的一价铊化合物被催化剂捕捉并在催化剂表面发生氧化反应，其中重金属铊由高毒性，高迁移性的一价化合物转变为更易除去的氧化铊，并附着在催化剂表面；反应完成后的催化剂经过酸洗后电解，可以将铊回收，用于药物制备，电子器械原件制备，光学原件制备。本发明专利技术工艺简单，易操作，脱除回收铊效率高，成本低，能富集铊，实现烟气中铊的净化和回收，适于工业化应用和推广。

A Method and Device for Purification and Recovery of Thallium in Smelting Flue Gas

The invention discloses a method and device for purifying and recovering thallium from smelting flue gas, belonging to the technical field of air pollution. The invention uses activated carbon supported metal chloride as catalyst to adsorb and catalyze oxidation of highly toxic thallium compounds in smelting flue gas; after dust removal, the smelting flue gas is fed into a fixed bed reactor with catalyst, and the thallium compounds in the gas are captured by the catalyst and oxidized on the surface of the catalyst, in which the heavy metal thallium is one with high toxicity and mobility. Valence compounds are converted to thallium oxide which is easier to remove and adhere to the surface of the catalyst. After the reaction, the catalyst is electrolyzed after pickling, thallium can be recovered for drug preparation, electronic device preparation and optical preparation. The method has the advantages of simple process, easy operation, high efficiency in removing and recovering thallium, low cost, enrichment of thallium, purification and recovery of thallium in flue gas, and is suitable for industrial application and popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置
本专利技术涉及一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置，属于大气污染

技术介绍
铊是典型的剧毒重金属元素，对生物体的毒性远远超过了汞、铅、镉，成人致死剂量为12mg/kg，作为典型的分散型元素，铊不单独成矿，主要在铅、锌、砷、铜、锑、汞等多种金属、煤等矿床内富集，形成伴生矿物，并在高温焙烧过程中以Tl（I）的形式被释放出来，所以，铅锌冶炼，铜冶炼等行业是铊污染治理的重点。在含铊煤炭和含铊矿石燃烧过程中：绝大多数铊以Tl（I）卤素化合物的形式进入气象，少部分以Tl（III）和铊元素形式分散在尾气和渣中。Tl（III）和颗粒态的铊可以通过除尘、湿法洗涤或者干吸附剂注射的方法去除，而Tl（I）由于其低熔点、高平衡蒸汽压以及可溶于水且在大气中平均停留时间长达数年，极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的铊污染，并随着降雨降尘进入水体，伴随食物链进一步富集在生物体内。各国家和地区为了防治铊污染出台并执行了及其严格的标准：如上海市出台大气污染物综合排放标准要求烟气铊含量低于0.2mg/m3。烟气中的铊具有含量极少而毒性极大的特点，传统工业过程中静电除尘器（ESP）可以有效的捕集烟气中的颗粒物，但由于仅有约8%的铊附着在烟尘中，且Tl（I）粒径极小易，所以ESP对其的脱除效率很低（低于7%）；布袋除尘器FF）对其他重金属脱除能力有独特的效果，但铊脱除率也极低。而湿法脱硫系统（WFGD）对不溶于水的Tl（I）捕获效果不明显，对Tl（III）可脱除效率低（低于30%）。根据国际能源署的数据，中国平均每吨燃煤含铊约100g,一个年产10万吨级别的锌冶炼厂，每年排放超过40吨铊进入大气。选择性催化氧化法可利用铊的挥发特性及Tl（I）中等还原性有选择性地和高效地将其氧化转化为较稳定的Tl（III）催化氧化效率达90%以上（本工艺），降低铊的活性，进而有效脱除，达到深度净化并将废气中的铊资源化利用的目的。目前，在烟气中气态铊的治理研究中，尚无可以经济高效，环保再生的含铊冶炼烟气处理方法。专利CN101255502公开了一种气象铊的综合回收工艺与装置，利用硫酸浸出、萃取、反萃、置换等单元操作，将铊置换出来。但是该工艺过程复杂，多次引入溶液吸附，置换，萃取等方法，成本高昂，且仅适用于铅冶炼行业，推广困难。专利申请CN106929683A公开了用于烟气脱铊的装置，主要包括烟气洗涤塔、多级循环清洗设备、碱液调节池、压滤机、保安过滤器、反渗透膜装置、离子交换柱、光电催化装置、清水收集箱，采用压滤机进行固液分离，最后依次经过保安过滤器、反渗透膜装置、离子交换柱和光电催化装置多重净化，净化效率高，其中，净化水通过清水收集箱在回流至碱液调节池中充当清洗液，实现在线资源化利用。但是该方法未能将Tl（I）转化为Tl（III），并将铊引入到液相，容易造成二次污染，不能回收铊，造成了资源的浪费。近年来，随着电子技术的不断发展，铊在半导体行业，制药，航天，军事等方面需求越来越大，研发一种净化含铊尾气，并回收铊的工艺则显得越来越重要。在废气铊脱除难度大，需求紧迫而相关研究缺一片空白的形势下，本专利技术能高效，安全且经济地脱除废气中铊，并完成了铊的回收利用能给企业和社会带来巨大的经济利益，具有重大的推广价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法，本专利技术所述方法在达到环保要求，减少能源材料损耗的同时，又节约了经济成本，具体包括以下步骤：（1）含铊烟气经过换热器降温，经旋风除尘器、电除尘器除尘，然后进入含有稀酸溶液的循环吸收池进一步去除杂质气体和可溶性化合物，通过除雾器和除湿器去除气体中所含的水汽得到预处理含铊烟气；（2）将用MClx改性的活性炭作为催化剂放入填料塔中，在常温常压下，通入预处理含铊烟气，使含铊烟气中Tl（I）向Tl（III）的转变，烟气经后续处理排放，从而达到烟气除铊的目的；所述MClx为FeCl3、CuCl2、ZnCl2、CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2中一种或任意比的几种；（3）吸附反应后的催化剂表面生成了Tl2O3，将吸附后的催化剂浸泡在脱附液中，脱附液为质量百分比浓度为1-5%的HNO3和质量百分比浓度为1-5%的HCl的混合溶液，脱附完成后在频率为10-25kHz，超声声强为100-250W/m-2的条件下超声处理0.5-2小时；（4）步骤（3）所得溶液放置于电解槽循环室中，循环室与阴极室用阳离子交换膜隔开，循环室与阳极室用阴离子交换膜分隔，阳极室装入1-5%NAOH溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1-5V进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40-80℃干燥并称重，避光封存。优选的，本专利技术所述MClx改性的活性炭制备方法如下：（1）称取市售的粒径为20~120目的活性炭，洗涤、干燥，然后在流量为100mL/min~300mL/min的惰性气体保护下，微波改性3min~15min，得到预处理后的活性炭；（2）将MClx溶于去离子水中配置成MClx溶液，其中MClx溶液浓度为0.1mol/L~0.3mol/L；（3）按固液体积比为1:1~1:5的比例将活性炭放入MClx溶液中，超声处理时间为1-2小时，处理过程中不断搅拌；（4）将步骤（3）处理得到的浸渍活性炭烘干后在马弗炉中于200~500℃条件下焙烧3~5h即得到MClx改性的活性炭。优选的，本专利技术步骤（2）中脱附过程的时间为8-20小时。本专利技术所述活性炭可以选用煤质、竹制或椰壳制活性炭中的任意一种或是几种的混合。本专利技术的另一目的在于提供所述冶炼烟气中铊的净化及回收方法所用装置，包括包括换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4、循环吸收池Ⅰ5、循环吸收池Ⅱ6、除雾器7、除湿器8、填料塔Ⅰ9、填料塔Ⅱ10、循环解析池Ⅰ11、循环解析池Ⅱ12、电解池Ⅰ13、电解池Ⅱ14，冶金炉1、换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4依次连通，电除尘器4分别与循环吸收池Ⅰ5、循环吸收池Ⅱ6连通，循环吸收池Ⅰ5、循环吸收池Ⅱ6汇合后与除雾器7连通，除雾器7与除湿器8连通，除湿器8分别与填料塔Ⅰ9、填料塔Ⅱ10连通，填料塔Ⅰ9、填料塔Ⅱ10的排料口汇合后分别和循环解析池Ⅰ11、循环解析池Ⅱ12连通，循环解析池Ⅰ11、循环解析池Ⅱ12汇合后分别与电解池Ⅰ13、电解池Ⅱ14连通，两个容器之间设有阀门。本专利技术的原理上述过程中，所涉及的主要化学反应如下：4TlCl+2MnO2+O2=2MnCl2+2Tl2O3(1)4TlCl+2CuO+2O2=2CuCl2+2Tl2O3(2)4TlCl+2ZnO+2O2=2ZnCl2+2Tl2O3(3)4TlCl+2CoO+2O2=2CoCl2+2Tl2O3(4)4TlCl+2MgO+2O2=2MgCl2+2Tl2O3(5)4TlCl+2CaO+2O2=2CaCl2+2Tl2O3(6)本专利技术正是基于上述原理提出利用金属氯化物改性活性炭，通过微波，浸渍改性处理，改善活性炭的表观结构和空隙结构，增加活性炭表面上有利于铊吸附的化学官能团的种类和数量，显著增强活性炭对铊的吸附能力，达到高效，安全，经济地脱除烟气中的铊。然后在超声条件下，酸性脱附液中将吸附饱和的改性活性炭脱附，将铊以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）含铊烟气经过换热器降温，经旋风除尘器、电除尘器除尘，然后进入含有稀酸溶液的循环吸收池进一步去除杂质气体和可溶性化合物，通过除雾器和除湿器去除气体中所含的水汽得到预处理含铊烟气；（2）将用MClx改性的活性炭作为催化剂放入填料塔中，在常温常压下，通入预处理含铊烟气，使含铊烟气中Tl（I）向Tl（III）的转变，烟气经后续处理排放，从而达到烟气除铊的目的；所述MClx为FeCl3、CuCl2、ZnCl2、CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2中一种或任意比的几种；（3）吸附反应后的催化剂表面生成了Tl2O3，将吸附后的催化剂浸泡在脱附液中，脱附液为质量百分比浓度为1‑5%的HNO3和质量百分比浓度为1‑5%的HCl的混合溶液，脱附完成后在频率为10‑25kHz，超声声强为100‑250W/m‑2的条件下超声处理0.5‑2小时；（4）步骤（3）所得溶液放置于电解槽循环室中，循环室与阴极室用阳离子交换膜隔开，循环室与阳极室用阴离子交换膜分隔，阳极室装入1‑5%NAOH溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1‑5V进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40‑80℃干燥并称重，避光封存。...

【技术特征摘要】
1.一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）含铊烟气经过换热器降温，经旋风除尘器、电除尘器除尘，然后进入含有稀酸溶液的循环吸收池进一步去除杂质气体和可溶性化合物，通过除雾器和除湿器去除气体中所含的水汽得到预处理含铊烟气；（2）将用MClx改性的活性炭作为催化剂放入填料塔中，在常温常压下，通入预处理含铊烟气，使含铊烟气中Tl（I）向Tl（III）的转变，烟气经后续处理排放，从而达到烟气除铊的目的；所述MClx为FeCl3、CuCl2、ZnCl2、CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2中一种或任意比的几种；（3）吸附反应后的催化剂表面生成了Tl2O3，将吸附后的催化剂浸泡在脱附液中，脱附液为质量百分比浓度为1-5%的HNO3和质量百分比浓度为1-5%的HCl的混合溶液，脱附完成后在频率为10-25kHz，超声声强为100-250W/m-2的条件下超声处理0.5-2小时；（4）步骤（3）所得溶液放置于电解槽循环室中，循环室与阴极室用阳离子交换膜隔开，循环室与阳极室用阴离子交换膜分隔，阳极室装入1-5%NAOH溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1-5V进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40-80℃干燥并称重，避光封存。2.根据权利要求1所述冶炼烟气中铊的净化及回收方法，其特征在于：所述MClx改性的活性炭制备方法如下：（1）称取市售的粒径为20~120目的活性炭，洗涤、干燥，然后在流量为100mL/min~300mL/min的惰性气体保护下，微波改性3min...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学谦，马强，宁平，王郎郎，张英杰，陶雷，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53