稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途制造技术

本发明专利技术涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中所用的反应物或中间体，涉及含有它们的组合物和配制剂，涉及所述化合物和组合物作为有机半导体用于有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中或用于其制备的用途，和涉及包含这些化合物或组合物的OE器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途
本专利技术涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的反应物(educt)或中间体、涉及含有它们的组合物和配制剂、涉及所述化合物和组合物作为有机半导体用于有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中或用于其制备的用途，并涉及包含这些化合物或组合物的OE器件。
技术介绍
近年来，有机半导体(OSC)材料已经发展以制造更通用、更低成本的电子器件。此类材料可用于宽范围的器件或装置，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，仅举几例。有机半导体材料通常以例如50至300纳米厚度的薄层形式存在于电子器件中。一个特定的重要领域是有机光伏器件(OPV)。共轭聚合物已用于OPV，因为它们允许器件通过溶液加工技术，如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件正实现高于10％的效率。另一特定的重要领域是OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流通/断比，因此理想的半导体应在关断状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，半导体材料对氧化稳定，即其具有高的电离电位，因为氧化造成降低的器件性能。对半导体材料的进一步要求是良好的可加工性，尤其是用于大规模生产薄层和所需图案，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成：p型半导体，其通常是共轭聚合物、低聚物或限定的分子单元，和n型半导体，其通常是富勒烯或取代的富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点，如在适合大规模生产的溶剂中的溶解性差、对于商业应用如在晶体管中不足的电荷载流子迁移率、长期稳定性差和不可再现的成膜性质。因此，仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件，如OPV、OPD和OFET的OSC材料。此外，该OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV电池，该OSC材料尤其应具有低带隙，这能够实现改进的通过光活性层的光收集并可导致更高的电池效率、高稳定性和长寿命。为了用于OFET，该OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高通/断比、高氧化稳定性和长寿命。
技术实现思路
本专利技术的一个目标是提供可克服现有技术的OSC的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，包括p型和n型OSC。本专利技术的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和p型和n型OSC的库。本专利技术的其它目标是专业人员由下文的详述立即明显看出的。本专利技术的专利技术人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的化合物，可以实现一个或多个上述目标。这些包含如下所示的二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩为核心的多环单元。已经发现，包含这样的中心多环单元的化合物可用作表现出如上所述的有利性质的OSC。基于线性稠合多环芳族单元的共轭聚合物在现有技术中已被公开用作p型OSC，如例如WO2010/020329A1和EP2075274A1中公开的引达省并(indaceno)二噻吩(IDT)，或如例如WO2015/154845A1中公开的引达省并二噻吩并噻吩(IDTT)。但是，迄今在现有技术中尚未公开如下文公开和要求保护的化合物。概述本专利技术涉及一种化合物，其包含一个或多个式I的二价单元其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar1,2亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，X1、X2、X3O、S或Se，U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，U2CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，R1-4H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，LF、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基(carbyl)或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基，X0卤素，优选F或Cl。本专利技术还涉及式I的单元在共轭聚合物中或作为共轭聚合物中的重复单元的用途。包含一个或多个式I的单元的化合物在下文中也称作“根据(本)专利技术的化合物”。本专利技术还涉及根据本专利技术的化合物，其是共轭聚合物。该共轭聚合物优选额外包含一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代、并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元，并且其中所有上述单元直接互相连接。本专利技术还涉及一种共轭聚合物，其中一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元具有电子给体性质。本专利技术还涉及一种共轭聚合物，其中一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元具有电子受体性质。本专利技术还涉及根据本专利技术的化合物，其是小分子或低聚物。本专利技术还涉及根据本专利技术的化合物，其是包含式I的单元、任选进一步包含一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元并进一步包含一个或多个可反应形成如上文和下文所述的共轭本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.08 EP 16178592.81.一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar1,2亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，X1、X2、X3O、S或Se，U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，U2CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，R1-4H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中的每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，LF、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，R0、R00H或任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，X0卤素。2.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2选自下式其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义WS、O或Se，VCR1或N，R5-11H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代。3.权利要求1或2的化合物，其中Ar1和Ar2选自下式其中W、V和R5-9具有权利要求2中给出的含义。4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其中式I的单元选自下列子式其中U1,2如权利要求1中定义。5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中R1-11选自下列组：由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，由芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基构成的组，所述基团中的每一个具有4至20个环原子并任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如权利要求1中定义的基团L取代。6.根据权利要求1至5任一项的化合物，其是共轭聚合物，该共轭聚合物包含一个或多个如权利要求1至5任一项中定义的式I的单元并进一步包含一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代、并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元，并且其中所有上述单元直接互相连接。7.权利要求6的化合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选的一个或多个式II3的重复单元：-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-II1-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d-II2-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-II3其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义U如权利要求1至3任一项中定义的式I的单元，Ar1-4具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代并且不同于U的亚芳基或亚杂芳基，a、b、c、d0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。8.根据权利要求6或7的化合物，其选自式III：其中A是如权利要求1至7任一项中定义的式I、II1或II2的单元，B是如权利要求1至7任一项中定义的式I、II1、II2或II3的单元，x是>0且≤1，y是≥0且<1，x+y是1，且n是≥5的整数。9.根据权利要求6至8任一项的化合物，其选自下式其中U1-2具有权利要求1至5任一项的含义，Ar1-4和a-d具有权利要求7的含义，且x、y和n具有权利要求8的含义。10.根据权利要求8或9的化合物，其选自式IVR21-链-R23IV其中“链”是指选自如权利要求8和9中定义的式III和III1a-III3e的聚合物链，且R21和R23互相独立地具有如权利要求1中定义的L的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有如权利要求1中给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。11.根据权利要求7至10任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。12.根据权利要求7至11任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。13.根据权利要求7至12任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基其中R11和R12互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。14.根据权利要求7至13任一项的化合物，其中a)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自如权利要求11中定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150的亚芳基或亚杂芳基，和/或b)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·米切尔，M·德拉瓦里，王常胜，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE