三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物及其制备方法和应用以及检测水环境中汞离子的方法技术

本发明专利技术涉及水环境检测技术领域，具体涉及一种三苯胺‑双(二甲硫基乙酸)系化合物及其制备方法和应用以及检测水环境中汞离子的方法。所述三苯胺‑双(二甲硫基乙酸)系化合物的方法包括以下步骤：(1)在催化剂和有机溶剂的存在下，将式(2)所示的4‑醛基三苯胺系化合物与式(3)所示的巯基羧酸酯进行缩合反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行水解反应。所述三苯胺‑双(二甲硫基乙酸)系化合物特别适合用作汞离子荧光探针，在用其作为汞离子荧光探针用于检测水环境中的汞离子时，该汞离子荧光探针对汞离子检测具有较高的灵敏度和较短的响应时间，特别适用于对汞离子浓度较低的水环境进行检测。

Triphenylamine-bis (dimethylthioacetic acid) series compounds and their preparation methods and applications as well as the determination of mercury ions in water environment

The invention relates to the technical field of water environment detection, in particular to a triphenylamine bis (dimethylthioacetic acid) series compound, its preparation method and application, and a method for detecting mercury ions in water environment. The method for preparing the triphenylamine-bis (dimethylthioacetic acid) series compounds comprises the following steps: (1) condensation reaction of the 4-aldehyde-triphenylamine series compounds shown in formula (2) with the mercaptocarboxylic esters shown in formula (3) in the presence of catalysts and organic solvents; (2) hydrolysis reaction of the products obtained in step (1). The triphenylamine-bis (dimethylthioacetic acid) series compound is particularly suitable for use as a mercury ion fluorescence probe. When used as a mercury ion fluorescence probe to detect mercury ions in water environment, the mercury ion fluorescence probe has higher sensitivity and shorter response time for mercury ion detection, and is especially suitable for detection in water environment with lower concentration of mercury ions.

【技术实现步骤摘要】
三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物及其制备方法和应用以及检测水环境中汞离子的方法
本专利技术涉及水环境检测
，具体涉及一种三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物及其制备方法和应用以及检测水环境中汞离子的方法。
技术介绍
汞是一种重要的重金属元素，它的用途非常广泛，主要用于电子、仪器、化工及制药等方面。另外，汞在自然界中普遍存在，它可以通过冶金、化石燃料使用、生活垃圾焚烧等人类活动和火山爆发等自然活动的方式排放到环境中。然而，汞离子具有很强的生物毒性，它在生物体内有累积效应，很难通过代谢过程排出体外。人体吸收汞的途经有三种，分别是消化道、呼吸道和皮肤。当汞离子(Hg2+)在人体内积累到一定浓度，会对中枢神经系统、消化系统、呼吸系统、肾脏及视力等方面造成严重危害。此外，汞在水体中通过积累后会产生更大的毒性，生活在受汞污染水域的鱼体在经食物链积累后，其体内甲基汞的含量可比水中的高上万倍，将严重危害我们的食用健康。最后，土壤中汞的含量不仅影响农作物的生长发育，直接关系到农作物的产量与质量。而且很容易被农作物吸收，可以通过生物甲基化作用转化为更具毒害性的化合物，这些东西经食物链富集后最终会进入人的体内，从而严重危害人类健康。根据《中华人民共和国环境保护法》规定，生活饮用水、农田灌溉水及食物中汞含量不得超过10nM。因此研发快速、高效的方法来检测环境中Hg2+含量具有十分重要的理论和实用价值。迄今为止，检测汞离子(Hg2+)的方法主要包括：高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)、原子吸收光谱(AAS)、诱导耦合质谱(ICP-Mass)及光学分析法等。其中，荧光分析法具有快速响应与高灵敏度的特点，因此利用荧光探针来定性与定量检测汞离子己成为研究人员关注的焦点。目前已有大量的检测汞离子荧光探针被报道，但这些探针存在最主要的问题是合成复杂、制备成本高。它们大都需要几步甚至十多步的反应来制备，而且反应中所需化学试剂价格昂贵、反应条件苛刻、纯化困难等。此外，这些探针还存在着响应时间长(几分钟以上)、选择性不够好、在有机-水的混合溶剂中检测等缺点。因此，这些缺点将严重限制荧光探针对汞离子检测的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的汞离子荧光探针存在的合成复杂、制备成本高、响应时间长、选择性不够好及水溶性差等问题，提供了一种三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物及其制备方法和应用以及检测水环境中汞离子的方法。所述三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物(简称为化合物TSA)利用商业可得的化学试剂通过简单的缩合及水解反应即可水解得到，反应中所用的所有化学试剂的价格低廉，而且反应条件温和；并且，该化合物具有较好的水溶性，能在纯水环境中快速、高选择性的检测汞离子，其检测限可以达到6.2nM，能实现比《中华人民共和国环境保护法》所规定更低浓度汞离子的检测。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了式(1)所示的化合物TSA，其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基，R4为C1-C5的亚烷基。本专利技术另一方面提供了一种制备式(1)所示的化合物TSA的方法，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂和有机溶剂的存在下，将式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物与式(3)所示的巯基羧酸酯进行缩合反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行水解反应；其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基，R4为C1-C5的亚烷基，R5为C1-C6的烷基。本专利技术还提供了上述化合物TSA作为汞离子荧光探针的应用。本专利技术还提供了一种检测水环境中汞离子的方法，该方法包括：使用上述化合物TSA作为汞离子荧光探针对水环境进行检测。本专利技术所述的化合物TSA具有较好的水溶性，在水中不具有荧光性质，其中，识别基团二硫代缩醛在遇到汞离子时，会立即水解成醛基，最终生成产物4-醛基三苯胺，该产物不溶于水，在水中形成聚集时能发出强烈的绿色荧光。利用4-醛基三苯胺的聚集诱导发光性质(Aggregation-InducedEmission，AIE)来实现水环境中汞离子的检测，使得本专利技术所述的化合物TSA特别适合用作汞离子荧光探针。在使用本专利技术所述的化合物TSA作为汞离子荧光探针用于检测水环境中的汞离子时，该汞离子荧光探针对汞离子检测具有较高的灵敏度和较短的响应时间，特别适用于对汞离子浓度较低的水环境进行检测。而且，按照本专利技术所述的制备化合物TSA的方法，反应时间短、反应条件温和且操作简单。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1的流程示意图。图2是实施例1制备的化合物TSA的核磁共振氢谱及碳谱的谱图。图3是实施例1制备的化合物TSA的液质连用谱图。图4是实施例1制备的化合物TSA对不同金属离子响应的荧光光谱图。图5是实施例1制备的化合物TSA对汞离子检测的响应时间与荧光强度间的关系曲线图。图6是实施例1制备的化合物TSA对不同浓度汞离子检测的荧光强度与汞离子浓度间的关系曲线图。图7是实施例1制备的化合物TSA对汞离子检测的竞争实验图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术所述的化合物TSA如下式(1)所示，其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，R4为C1-C5的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)。在较优选的实施方式中，在式(1)中，R1、R2和R3各自为H，R4为亚甲基，也即所述化合物TSA如下式(1-1)所示，本专利技术还提供了制备式(1)所示的化合物TSA的方法，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂和有机溶剂的存在下，将式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物与式(3)所示的巯基羧酸酯进行缩合反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行水解反应；其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，R4为C1-C5的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)，R5为C1-C6的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)。在较优选的实施方式中，在式(1)-(3)中，R1、R2和R3各自为H，R4为亚甲基；在式(3)中，R5为乙基，也即式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物为4-醛基三苯胺，式(3)所示的巯基羧酸酯为巯基乙酸乙酯。在本专利技术所述的方法中，步骤(1)中利用4-醛基三苯胺系化合物与巯基羧酸酯间的缩合反应，引入识别基团二硫代缩醛。该识别基团对汞离子有特异性响应，从而确保制备的化合物对汞离子检测的高选择性。另外，该识别基团与汞离子间的水解反应速度快，因而又能保证探针分子对汞离子检测的高灵敏性。在本专利技术所述的方法中，优选情况下，步骤(1)的操作过程包括：将式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物溶于有机溶剂中，再向其中依次加入催化剂和式(3)所示的巯基羧酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(1)所示的三苯胺‑双(二甲硫基乙酸)系化合物，

【技术特征摘要】
1.式(1)所示的三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物，其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基，R4为C1-C5的亚烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物如式(1-1)所示，3.一种制备式(1)所示的三苯胺-双(二甲硫基乙酸)系化合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂和有机溶剂的存在下，将式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物与式(3)所示的巯基羧酸酯进行缩合反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行水解反应；其中，R1、R2和R3各自为H或C1-C5的烷基，R4为C1-C5的亚烷基，R5为C1-C6的烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3各自为H，R4为亚甲基，R5为乙基。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)的操作过程包括：将式(2)所示的4-醛基三苯胺系化合物溶于有机溶剂中，再向其中依次加入催化剂和式(3)所示的巯基羧酸酯进行缩合反应；优选地，所述4-醛基三苯胺系化合物的质量与所述有机溶剂的体积的用量关系为45-75g/L；优选地，所述巯基羧酸酯与所述4-醛基三苯胺系化合物的摩尔比为(1-5)：1；优选地，所述4-醛基三苯胺系化合物与所述催化剂的摩尔比为(7-15)：1；优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为0-50℃，时间为2-10h；优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、三甲基氯硅烷、三氯化铁和盐酸中的至少一种。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，李伟，熊金艳，胡丹玲，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42