基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用。具体制备方法包括：首先以N‑(4‑硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯为单体制备化合物2，然后将化合物2与巯基乙酸甲酯制得化合物3经水合肼还原后制得带有硫醚，酯基的化合物4、化合物5和三乙胺以乙醇为溶剂环境，室温下搅拌反应，通过抽滤分离，得到最终产品基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针。本发明专利技术得到的方酸菁探针具有优良的光学性能和离子选择性，有利于对汞离子的检测。

Square Cyanine Probes Based on 1,2-Directional Symmetry for Recognition of Mercury Ions and Their Preparation and Application

The invention belongs to the field of chemical analysis and testing, in particular to a 1,2-position symmetric square acid cyanine probe based on mercury ion recognition, its preparation method and application. The specific preparation methods include: firstly, compound 2 is prepared with N(4_nitrophenyl) diethanolamine and p-toluene sulfonyl chloride as monomers, then compound 2 and methyl mercaptoacetate are reduced to compound 3 with thioether by hydrazine hydrate, compound 4, compound 5 and triethylamine are prepared with ethanol as solvent environment, stirring reaction at room temperature, and separation by extraction and filtration to obtain final product. The product is based on a 1,2-position symmetric square cyanine probe for mercury ion recognition. The cubic acid cyanine probe has excellent optical performance and ion selectivity, and is advantageous to the detection of mercury ion.

【技术实现步骤摘要】
基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用
本专利技术属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用。
技术介绍
随着工业的快速发展，在带来巨大经济效益的同时，也造成了严重的环境污染。其中，环境汞污染就对人群健康造成了严重的危害。汞污染具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性、强毒性等生物特性。并且环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，因此对人体健康造成了极大危害，同时汞具有长程跨界污染的属性，已被联合国环境规划署列为全球性污染物，是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质。基于这些情况，环境和工业样品中汞离子的测定非常重要。常见测定汞离子的方法有原子吸收光谱(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电感耦合等离子体发射光谱仪光谱法(ICP-OES)等。这些方法都需要使用大型仪器，成本昂贵，而且检测时间长，而近年来迅速发展的荧光探针具有检测简便，精准度高，快速响应的特点，满足了发展的需求，成为了检测离子的首选方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于汞离子识别的1,2位对称酯基方酸菁探针，该探针的结构式为：本专利技术还提供了上述基于识别汞离子的1,2位对称酯基方酸菁探针的制备方法：(1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(化合物1)和对甲苯磺酰氯(TsCl)以1:1～1:3的摩尔比在反应溶剂中反应得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)。反应溶剂可以为三乙胺、吡啶或其它混合溶剂，N-(4-硝基苯基)二乙醇胺的水溶性好，TsCl脂溶性好，混合溶剂可以使反应物更好溶解，提高收率，其中优选四氢呋喃(THF)和水的混合物作溶剂，四氢呋喃(THF)和水的体积比为2:1～1:2。(2)将步骤(1)得到的化合物2缓慢滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯(Cs2CO3)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，50～70℃反应温度下回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)。作为优选，化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔比为1:2～1:4，Cs2CO3的用量为化合物2摩尔质量的10％～30％。化合物2缓慢滴入是为了减少副产物，也可以选择逐滴滴加。(3)以Pb/C作催化剂，水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中于45～50℃的反应温度下反应2～3小时，反应结束后经减压抽滤干燥，再经分离纯化得到化合物4。作为优选，Pb/C催化剂的质量为化合物3的质量的5％～10％，水合肼的摩尔量为化合物3摩尔量的2～4倍。(4)以三乙胺为碱性催化剂，将化合物4和化合物5在乙醇中室温搅拌反应8～16小时；减压除去溶剂后得到黄色固体化合物6，经分离纯化后得到基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针分子(本文所述方酸菁探针分子)。作为优选，以大过量的三乙胺作为碱性催化剂。为保证反应平稳进行且收率最大化，进一步优选的，步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃和水的混合物，四氢呋喃与水的体积比为1:1；N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:2，所述反应是在室温下进行。为保证原料进行反应且产率最大化，优选的，步骤(2)中所述化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔比为1:2，碳酸铯用量为化合物2物质的量的20％，反应温度为60℃。为保证反应简单且产率最大，进一步优选的，步骤(3)中所述Pb/C用量为化合物3的质量的5％，水合肼纯度为80％，其用量与化合物3摩尔比2.5:1，化合物3和化合物4摩尔比为2:1。为使产率最大化，进一步优选的，步骤(4)中所述三乙胺与化合物5的摩尔比为4:1，化合物4和化合物5的摩尔比为2:1。以上制备方法的化学反应为：上述反应式中的1、2、3、4、5、6对应的结构式分别对应化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6。本专利技术还提供了一种上述方酸菁探针的应用：该探针用于选择性识别汞离子。用于选择性识别汞离子的具体方法为：向96孔板中分别加入2μL的离子水溶液(每个孔中的离子分别为K+、Zn2+、Li+、Fe3+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Ag+、Co2+、Na+、Ca2+、Cu2+，浓度为1×10-2mol/L)、196μL的HEPES(浓度为1×10-2mol/L，pH为7.1)和2μL的方酸菁探针溶液(浓度为1×10-2mol/L)，同时以不加离子的含有方酸菁探针的HEPES溶液作为对比。将每孔的溶液混合均匀，测出每孔中溶液的吸光度。结果显示：含Hg2+的方酸菁HEPES溶液的吸收峰在385nm处出现了明显减弱，并且发生了红移,孔板中混合物的颜色从淡黄色变成了橘黄色；而该探针对于其他离子虽然也有吸光度变化，但无明显颜色变化，从而显示出在HEPES缓冲溶液中探针对于Hg2+的选择性识别作用。本专利技术探针的设计和合成中，制备了识别位点为酯基和硫醚的方酸菁探针，本方酸菁探针的识别位点分布于方酸环的1，2位，距离较近，两边结构的硫原子和氧原子同时提供孤对电子，形成了较大的半封闭环，分别与汞离子形成了配位键，多个配位氢键致使电子转移受到抑制，甚至被固化，能量传递减弱，使得吸收减弱甚至淬灭，也导致了吸收峰的红移；探针结构中，离子半径过大过小都不能进入环中形成配位，只有汞离子能络合，这体现了对离子的选择性。探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、不同离子与方酸菁探针氧原子和硫原子的配位能力、以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定的。本技术解决了在不同的溶剂体系中对汞离子选择性识别的问题，从反应现象上看，加入汞离子络合后引起探针染料吸收峰减弱、红移和染料颜色变化。本专利技术的有益效果在于：本专利技术选择带有硝基的化合物1作为反应物，这与直接使用带氨基的化合物1反应情况不同，使用带硝基的化合物1不仅使反应速度加快，而且后处理简单，反应收率高，反应物较纯；作为汞离子检测的化学传感器，该方酸菁探针灵敏度高、选择性好、能够在HEPES缓冲溶液中选择性地识别出汞离子。化合物4作为离子的识别位点，能与汞离子发生氢键耦合。当汞离子与探针中靶点结合后，在HEPES缓冲溶液环境中吸收峰减弱并且红移，在颜色上由淡黄色变成橘黄色，而该探针对于其他离子没有明显颜色变化的现象，从而达到了该探针特异性识别汞离子的目的。附图说明图1为实施例1制备的基于识别汞离子的1,2位对称酯基方酸菁探针以1×10-6mol/L的浓度在HEPES中与不同离子作用后的吸光度谱图。图2为实施例1制备的基于识别汞离子的1,2位对称酯基方酸菁探针的氢谱。具体实施方式实施例1(1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺，1.13g，5mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl)(1.9g，10mmol)充分分散在5ml的四氢呋喃(THF)和5ml的水的混合物中，在室温下反应2h得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)，经柱层析分离纯化得到2.0g，产率为74.5％；(2)将化合物2(2g，3.7mmol)逐滴滴加到加有巯基乙酸甲酯(0.8g，7.4mmol)和碳酸铯(Cs2CO3，0.26g，0.74mmol)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中无水N，N-二甲基甲酰胺的用量为15ml，在60℃反应温度下反应2天，经柱层析分离纯化得到化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针，其特征在于：所述探针的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针，其特征在于：所述探针的结构式为：2.一种如权利要求1所述的基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：(1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯以1:1～1:3的摩尔比在溶剂中反应得到化合物2；(2)将步骤(1)得到的化合物2逐滴加入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯的无水N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下，于50～70℃的反应温度下回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3；(3)以Pb/C作催化剂，水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中于45～50℃的反应温度下反应2～3小时，反应结束后经减压抽滤干燥，再经分离纯化得到化合物4；(4)以三乙胺为碱性催化剂，将化合物4和化合物5在乙醇中室温搅拌反应8～16小时；减压除去溶剂后得到黄色固体化合物6，经分离纯化后得到基于识别汞离子的1,2位对称的方酸菁探针分子。3.如权利要求2所述的基于识别汞离子的1,2位对称...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓骞，王鑫，王建浩，丁淑敏，李佳雯，张紫薇，姚静，陈逸群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32