一种含氟巯基化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于涂料添加剂领域，具体涉及一种含氟巯基化合物及其制备方法和应用，其结构式如下：Rf‑R1‑COO‑R2‑SH；其中Rf为C2‑C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1‑C6直链或支链烷基，R2为C1‑C4直链或支链烷基。通过本发明专利技术制备的含氟巯基化合物，具有非常高的反应活性，几乎能和所有含双键的化合物进行点击反应，当将极少量的该化合物添加到涂料中，即可显著降低涂料的表面自由能，得到超疏水的表面。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟巯基化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于涂料添加剂领域，具体涉及一种含氟巯基化合物及其制备方法和应用，可用于涂料添加剂，制备低表面能材料。
技术介绍
含氟聚合物具有极低的表面自由能，较高的热稳定性，耐酸碱性等常被用来制备防污涂料、抗指纹涂料、防腐涂料等。全氟聚合物在有机溶剂溶解性较差，且成本较高，成型加工困难，使得含氟聚合物的应用受到了限制，对非含氟材料进行含氟表面功能化逐渐成为一种经济高效的材料制备技术。近年来，硫醇-烯点击反应因其快速、高效、无金属催化、定量反应、无副产物产生适应性广等，被广泛应用于复杂结构材料的构筑、蛋白质改性、生物医药材料及微电子制造等领域。受此启发，巯基化合物为聚合物材料表面改性提供了新的思路，将全氟烷基化合物进行巯基功能化制备巯基含氟化合物，利用硫醇-烯点击反应对材料进行表面功能化，是制备低表面能材料的有效方法。巯基含氟化合物的制备鲜有报道，US3886201利用硫化氢或者多官能硫醇与含全氟烷基的富马酸，马来酸，衣康酸等进行自由基反应制备了含有巯基封端的含氟化合物并应用于合成防污聚合物。US3544663利用全氟烷基碘盐与硫脲反应制备了巯基全氟烷基化合物，并应用于织物整理。Hoyle等对硫醇-烯反应体系做了大量的研究工作，烷基硫醇相比，α，β巯基羧酸酯的巯基能与酯羰基形成氢键，弱化了硫氢键，具有更快的反应速率(J.Poly.Sci.Poly.Chem,2004,22,5301-5338)。直接利用巯基羧酸或巯基烷基醇与全氟烷基醇或全氟烷基羧酸进行简单支化直接制备含巯基全氟烷基羧酸酯的方法至今仍未有报道。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种全新的含氟巯基化合物，并提供一种含氟巯基化合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下之技术方案：一种含氟巯基化合物，其特征在于，其结构式如下：Rf-R1-COO-R2-SH；其中Rf为C2-C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1-C6直链或支链烷基，R2为C1-C4直链或支链烷基。其中Rf优选为C6-C12直链或支链全氟烷基，最优选为C6-C10直链全氟烷基。优选地，R1为C2-C4直链烷基。优选地，R2为C2-C4直链烷基。一种含氟巯基化合物的制备方法，由化合物A与化合物B反应制备含氟巯基化合物，反应方程式如下：(A)Rf-R1-CO-X+Y-R2-SH(B)→Rf-R1-COO-R2-SH其中Rf为C2-C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1-C6直链或支链烷基，R2为C1-C4直链或支链烷基，X为-H,-OH，-Cl,-Br,-OCH3，-OCH2CH3的一种，Y为-OH，-COOH的一种。所使用的化合物A结构式为：Rf-R1-CO-X优选地，Rf为C6-C10直链全氟烷基；R1为C1-C4直链或支链烷基，最优选C2-C4直链烷基；X为-H,-OH,-Cl的一种。所使用的化合物B结构式为：Y-R2-SH其中R2为C2-C4直链烷基；Y为-OH或-COOH。一种含氟巯基化合物的应用，用作涂料添加剂、材料改性、防污和防雾、离型的领域，制备低表面能材料。一种含氟巯基化合物，其制备过程由化合物A和化合物B反应制得，具体主要由化合物A与化合物B在强酸催化下进行酯化反应得到，反应过程中采用有机溶剂甲苯、环己烷或两者的混合物作为带水剂，采用强酸做催化剂，强酸可以是浓硫酸、浓硝酸、对甲基苯磺酸，甲基磺酸等，优选甲基磺酸。在实验过程中发现，含氟化合物的溶解性较差，采用纯环己烷做带水剂时，溶解性较差，不利于反应的进行，本专利技术中主要采用甲苯或者甲苯与环己烷的混合物做带水剂。酯化反应为平衡反应，通过不断的向反应体系外排出水分，使平衡向生成产物的方向移动，通过测量排水的质量来跟踪反应进度。由于巯基容易被氧化，本反应最好在氮气条件反应。通过本专利技术制备的含氟巯基化合物，具有非常高的反应活性，几乎能和所有含双键的化合物进行点击反应，当将极少量的该化合物添加到涂料中，即可显著降低涂料的表面自由能，得到超疏水的表面。具体实施方式为更清楚地阐述本专利技术的结构特征和功效，下面结合具体实施例来对本专利技术进行详细说明。一种巯基含氟化合物，结构式如下：Rf-R1-COO-R2-SH其中Rf为C2-C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1-C4直链或支链烷基，R2为C1-C4直链或支链烷基。优选Rf为C6-C12直链或支链全氟烷基,最优选C6-C10直链烷基；优选R1为C2-C4直链烷基，优选R2为C2-C4直链烷基。一种巯基含氟化合物，由化合物A与化合物B反应得到，化合物A与化合物B的结构式及其制备过程的反应方程式如下：化合物A:Rf-R1-CO-X化合物B:Y-R2-SH反应方程式：其中Rf为C2-C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1-C4直链或支链烷基，R2为C1-C4直链或支链烷基。优选Rf为C6-C12直链或支链全氟烷基,最优选C6-C10直链烷基；优选R1为C2-C4直链烷基，优选R2为C2-C4直链烷基。X为-H,-OH，-Cl,-Br,-OCH3，-OCH2CH3,优选-H,-OH,-Cl；Y为-OH，-COOH。实施例1：一种含氟巯基化合物，其结构式如下：上述的巯基含氟化合物的制备过程如下：在100ml带有冷凝器、温度器、搅拌器的四口瓶中，加入20g(55mmol)全氟辛醇，6.4g(60mmol)巯基丙酸，0.39g(4mmol)甲基磺酸，甲苯30ml，在氮气保护条件下，维持反应釜内温度在105℃-115℃条件下反应6-8小时，将反应产物用饱和碳酸氢钠及蒸馏水洗2-3次，待有机相为中性后，收集有机相用无水硫酸镁干燥，真空减压即得到目标产物，收率85％。将上述所得产物用氘代氯仿溶解后进行核磁1HNMR表征，数据如下：1HNMR(CDCl3):δ＝1.65ppm(t,1H),δ＝2.59-2.62ppm(m,2H),δ＝2.68-2.74ppm(m,2H),δ＝2.38-2.47ppm(m,2H),δ＝4.34-4.37ppm(t,2H).实施例2：一种巯基含氟化合物，其结构式如下：上述的巯基含氟化合物的制备过程如下：在100ml带有冷凝器、温度器、搅拌器的四口瓶中，加入20g(52mmol)全氟辛酸,5.4g(57mmol)巯基丙酸，0.39g(4mmol)甲基磺酸，甲苯30ml，在氮气保护条件下，维持反应釜内温度在105℃-115℃条件下反应6-8小时，将反应产物用饱和碳酸氢钠及蒸馏水洗2-3次，待有机相为中性后，收集有机相用无水硫酸镁干燥，真空减压即得到目标产物，收率82％。将上述所得产物用氘代氯仿溶解后进行核磁1HNMR表征，数据如下：1HNMR(CDCl3):δ＝1.65ppm(t,1H),δ＝2.59-2.62ppm(m,2H),δ＝2.68-2.74ppm(m,2H),δ＝2.38-2.47ppm(m,2H),δ＝4.34-4.37ppm(t,2H).实施例3：一种巯基含氟化合物，其结构式如下：上述的巯基含氟化合物的制备过程如下：在100ml带有冷凝器、温度器、搅拌器的四口瓶中，加入20g(55mmol)全氟辛醇,5.5g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟巯基化合物，其特征在于，其结构式如下：Rf‑R1‑COO‑R2‑SH；其中Rf为C2‑C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1‑C6直链或支链烷基，R2为C1‑C4直链或支链烷基。

【技术特征摘要】
1.一种含氟巯基化合物，其特征在于，其结构式如下：Rf-R1-COO-R2-SH；其中Rf为C2-C20直链或支链全氟烷基或末端含有氢原子的含氟烷基，R1为C1-C6直链或支链烷基，R2为C1-C4直链或支链烷基。2.如权利要求1所述的含氟巯基化合物，其特征在于：其中Rf优选为C6-C12直链或支链全氟烷基，最优选为C6-C10直链全氟烷基。3.如权利要求1所述的含氟巯基化合物，其特征在于：R1为C2-C4直链烷基。4.如权利要求1所述的含氟巯基化合物，其特征在于：R2为C2-C4直链烷基。5.如权利要求1-4任意一项所述的含氟巯基化合物的制备方法，其特征在于：由化合物A与化合物B反应制备含氟巯基化合物，反应方程式如下：(A)Rf-R1-CO-X+Y-R2-SH(B)→Rf-R1-COO-R2-SH其中Rf为C2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻四海，施法宽，刘宇，
申请(专利权)人：昆山博益鑫成高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32