本发明专利技术公开了一种ZIF‑67/钒酸铋复合材料的制备，是将2‑甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O溶解在N,N‑二甲基甲酰胺‑蒸馏水中，再将BiVO4膜置于其中浸泡一段小时；然后用蒸馏水、乙醇完全洗涤，干燥，即得。本发明专利技术通过原位沉积的方法成功的将ZIF‑67负载到BiVO4表面，形成稳定的ZIF‑67/BiVO4薄膜材料。在高偏压下，ZIF‑67/BiVO4复合材料比纯/BiVO4有更高的光电流；同时ZIF‑67的引入很好的延长了载流子的寿命，也提高了BiVO4的光电催化性能。通过光电流相应测试及光电注入效率计算，证明该复合光电极具有优良光电催化性能，用于光阳极材料，可有效提高产氢效率。
Preparation of ZIF-67/Bismuth Vanadate Composite and Its Application as Photoanode Material
The invention discloses a preparation method of ZIF 67/bismuth vanadate composite material, which dissolves 2 methylimidazole and Co(NO3)2.6H_2O in N, N dimethylformamide distilled water, then immerses the BiVO4 film in it for an hour, and then washes and dries completely with distilled water and ethanol. The ZIF_ 67 is successfully loaded onto the surface of BiVO4 by in situ deposition method to form a stable ZIF_ 67/BiVO4 thin film material. At high bias voltage, ZIF_67/BiVO4 composite has higher photocurrent than pure/BiVO4. At the same time, the introduction of ZIF_67 can prolong the carrier lifetime and improve the photocatalytic performance of BiVO4. The photocurrent measurement and photoelectric injection efficiency calculation show that the composite photocatalyst has excellent photocatalytic performance and can be used as photocatalytic material to effectively improve hydrogen production efficiency.
【技术实现步骤摘要】
一种ZIF-67/钒酸铋复合材料的制备及作为光电阳极材料的应用
本专利技术涉及一种钒酸铋复合电极膜的制备，尤其涉及一种ZIF-67/BiVO4光电催化复合材料的制备方法，主要作为光电阳极材料用光电化学水分解产氢的反应中。
技术介绍
目前，大量使用化石燃料导致了全球气候变化和环境恶化等问题。而所有这些问题已经成为加速从利用可再生能源到清洁能源的主要动力。因此太阳能这一最大的可再生能源的利用得到了广泛的关注，而在广泛可用的各种太阳能转换选项中，利用光电解反应太阳能分解水并产生氢气是最有前途的技术之一。到目前为止，已经研究了许多半导体材料作为光阳极，特别是二元金属氧化物被广泛的应用于光电产氢领域。然而因这些材料的化学性质不稳定，电子-空穴对容易复合，可见光吸收能力弱，电子-空穴对迁移速度慢等因素限制了它们在光电化学领域的应用。即使通过各种改性提高了其性能，但入射光子转换效率依然较低。在光电化学水分解产氢方面，众多半导体材料在作为光阳极材料有着优异的表现，如TiO2、Cds、Fe2O3和WO3，因此备受关注。而在众多受欢迎的材料中，BiVO4展示出它独特的性能，它是一种窄能隙（Eg=2.4~2.5eV）n型半导体，具有优异的可见光吸收能力，可调电子结构，良好的稳定性和低成本的制备。然而，其PEC容量相对较差，如化学稳定性不稳定、光生载流子的快速复合和弱可见光吸收限制了其进一步的去利用它。近年来大量的研究已经解决了BiVO4电子-空穴对再结合和太阳能转化效率低的问题。总的来说，BiVO4的光电化学性能通过各种方法已经得到了一定程度的提高。普遍的方法包括：离子掺杂、形貌调控、与WO3、ZnFeO4、氧化石墨烯、BiOI形成异质结，负载产氧助催化剂Co3O4、NiO、FeOOH、NiOOH；或者在表面沉积贵金属纳米粒子Ag、Au等。金属有机骨架（MOFs）是一类新兴的多孔材料，由于其丰富的结构和多样的功能性，在气体储存，分离，催化和化学传感方面具有潜在应用。尽管有许多优点，但许多MOF的应用最终受到它们在恶劣条件下的稳定性的限制。因此，本专利技术将钒酸铋和MOFs相结合，制备一种MOFs/钒酸铋光电催化复合材料，为BiVO4的光电化学性能的提高提出一种新的策略。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种ZIF-67/钒酸铋光电催化复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的是对ZIF-67/钒酸铋光电催化复合材料的光电化学性能进行研究。一、ZIF-67/BiVO4光电阳极的制备将2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O以1:0.1~1:0.2的质量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺-蒸馏水混合溶液中，搅拌20~30分钟；将BiVO4膜置于混合溶液中，于50~70℃下浸泡1~2小时；依次用蒸馏水、乙醇完全洗涤，在50~80℃下真空干燥，即得MOFs/BiVO4光电阳极材料。N,N-二甲基甲酰胺-蒸馏水混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为3:1~5:1。二、ZIF-67/BiVO4光电阳极的结构图1为光电极的电镜扫描图。其中a、b为不同放大倍数下的多孔BiVO4薄膜。c为ZIF-67/BiVO4复合电极。由图1可以清晰的看到，在纯BiVO4薄膜上负载了均匀的无定形的ZIF-67。证明ZIF-67成功的负载到了BiVO4薄膜上。图2为BiVO4和ZIF-67/BiVO4薄膜的XRD图。BiVO4的所有衍射峰表明为单斜晶体，且没有其他杂质峰和其他晶相的衍射峰出现，表明单斜晶相的BiVO4已成功制备。其他衍射峰是FTO(JCPDS.No.41-1445)基底上四方晶相SnO2衍射峰。光反应以后ZIF-67的衍射峰在27.14℃出现，其衍射峰较弱的原因是ZIF-67负载在BiVO4薄膜上的量很少。图3为BiVO4和ZIF-67/BiVO4复合电极的紫外-可见漫反射图。如图所示，BiVO4的吸收边大致在500nm左右，这与报道的文献一致，说明BiVO4响应的是可见光。当负载ZIF-67纳米颗粒后，BiVO4对光的吸收强度有所增强，并且吸收边也发生了轻微的红移现象，随之禁带宽度也将减小。就使得ZIF-67/BiVO4电极可以吸收更多的可见光从而使得光性能更好。图4为BiVO4和ZIF-67/BiVO4的电极线性扫描。BiVO4和ZIF-67/BiVO4电极的光电催化水氧化性能在AM1.5G的模拟光源，pH6.86的0.5MNa2SO4溶液中进行测试。发现无光照时BiVO4薄膜几乎没有电流。而在整个测试的电压范围内，负载ZIF-67纳米颗粒的ZIF-67/BiVO4电极的电流高于BiVO4电极的电流。在水氧化的标准电位1.23Vvs.RHE时，ZIF-67/BiVO4电极的光电流为3.16mA/cm2，是BiVO4（1.33v）半导体作为阳极产生的理论光电流值的2.4倍。且负载材料在100mW/cm2AM1.5G光源下，几乎是原始电流的12倍（0.80mA/cm2）。同时，与BiVO4电极相比，ZIF-67/BiVO4电极的水氧化初始电位从0.61V变为0.38V，这表明ZIF-67是一种优良的水氧化助催化剂。图5为BiVO4和ZIF-67/BiVO4在0.6V和1.0V下的时间-电流曲线图。由图可5知，不论是在哪个偏压下，ZIF-67/BiVO4电极的光电流密度都高于纯的BiVO4电极。这主要是因为光生空穴富集在BiVO4薄膜表面发生了大量的电子-空穴对的再复合。而当ZIF-67纳米粒子负载于BiVO4表面后，能够有效地减少堆积的状况发生，从而增强了水氧化过程中载流子的再结合，延长了载流子的寿命，提高了光量子的效率。最终增强了光电催化性能。进一步证明ZIF-67/BiVO4复合电极是优良的光阳极材料。图6是在激发波长为350nm时BiVO4和ZIF-67/BiVO4光阳极的光致荧光图。从图6可以看出，ZIF-67/BiVO4的荧光强度比纯的BiVO4薄膜要弱。表明ZIF-67/BiVO4的光生电子-空穴对更易分离，因而具有更高的光量子效率。图7是BiVO4和ZIF-67/BiVO4光阳极的电荷注入效率图。电极的电荷注入效率是评估参与反应的空穴比例的重要参数。在该系统中，电荷注入效率可以通过将电极催化氧化的电流除以电极催化Na2SO3氧化的电流来获得。如图7所示，ZIF-67/BiVO4电极具有最高的电荷注入效率，表明在负载ZIF-67后到达电极表面的空穴反应活性更高。ZIF-67/BiVO4电极的电荷注入效率达到65%。综上所述，本专利技术通过原位沉积的方法成功的将ZIF-67负载到BiVO4表面，形成稳定的ZIF-67/BiVO4薄膜材料。在高的偏压下（>0.6Vvs.Ag/AgCl），ZIF-67/BiVO4复合材料比纯/BiVO4有更高的光电流。同时ZIF-67的引入很好的延长了载流子的寿命，也提高了BiVO4的光电催化性能。通过光电流相应测试及光电注入效率计算，证明了复合光电极具有优良光电催化性能。ZIF-67/BiVO4复合材料直接用于光阳极材料，可以有效地捕获光，降低电荷转移电阻，加速载流子的快速迁移，从而抑制电子空穴对的复合，可有效提高产氢效率。附图说明图1为（a-b）BiVO4和(c)ZIF-67/BiVO本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ZIF‑67/钒酸铋复合材料的制备方法，是将将2‑甲基咪唑和Co(NO3) 2·6H2O溶解在N,N‑二甲基甲酰胺‑蒸馏水混合溶液中，搅拌20~30分钟；再将BiVO4电极膜置于混合溶液中，于50~70℃下浸泡1~2小时；依次用蒸馏水、乙醇完全洗涤，干燥，即得MOFs/BiVO4复合材料材料。
【技术特征摘要】
1.一种ZIF-67/钒酸铋复合材料的制备方法，是将将2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O溶解在N,N-二甲基甲酰胺-蒸馏水混合溶液中，搅拌20~30分钟；再将BiVO4电极膜置于混合溶液中，于50~70℃下浸泡1~2小时；依次用蒸馏水、乙醇完全洗涤，干燥，即得MOFs/BiVO4复合材料材料。2.如权利要求1所述一种ZIF-67/钒酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：2-甲基咪唑与Co(NO3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：王其召，周诗仟，佘厚德，王磊，黄静伟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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