一种制备燃料电池用氢的阴极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池制氢领域，具体涉及一种制备燃料电池用氢的阴极材料及制备方法。所述一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法由以下步骤组成：使用蒸发镀膜法在YSZ颗粒表面均匀沉积一层较薄的镍层，再与碳酸镍粉末均匀混合造粒，得到颗粒状材料；再在低温40～65摄氏度热处理，同时通入氟化氢与氟气的混合气体，反应3～10min后停止通入氟化氢气体，并反复加热至40～65、再骤冷，直至颗粒表面出现裂纹；最后将出现裂纹的颗粒置于无水乙醇中进行超声震荡，然后蒸干溶液，再通过清洗、烘干后期处理获得所需的氟化改性Ni‑YSZ阴极材料。本发明专利技术制备的氟化改性Ni‑YSZ材料高温稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种制备燃料电池用氢的阴极材料及制备方法
本专利技术涉及燃料电池电极材料领域，具体涉及一种制备燃料电池用氢的阴极材料及制备方法。
技术介绍
氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产H2是开发和利用H2能的重要环节之一。固体氧化物电解水（SOEC）制氢效率高，能耗比碱性电解水和质子交换膜电解水更低，操作温度较高，更适合于大规模工业化使用，同时可以作为燃料电池的反应堆，实现SOFC/SOEC的综合使用。镍-钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷是SOEC氢电极材料的首选，但其在高电流密度和高蒸汽浓度下，镍容易被氧化为氧化镍，同时出现金属镍团聚和蒸发，导致电催化活性降低，电池热稳定性差。目前主要的改性手段为预氧化，在Ni-YSZ形成一层氧化层，但极化电阻增大，界面的镍离子同样容易逸出。因此，针对其阴极材料热稳定性的改进具有十分重要的实际意义。申请号为CN200980155403.0公开了通过将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的NiO/YSZ或NiO粉末进行组合,该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成,由此在烧结这些组合的粉末时,该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼,其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布,形成固体氧化物燃料电池的阳极部件。一种形成阴极部件的方法包括将一种粗YSZ粉末与一种具有减小的颗粒大小的细亚锰酸锶镧粉末进行组合,该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成,由此在烧结这些组合的粉末时,该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼,其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布。申请号为CN200480042674.2的中国专利申请公开了一种包括镍泡沫或者镍毡基质的固体氧化物燃料电池阳极。陶瓷材料(比如氧化钇稳定的二氧化锆等)被夹带入所述基质的孔隙中。所得阳极达到了优良的电导率、强度和低热膨胀系数特性，同时有效地降低了包含在燃料电池中的镍的总量。同常规的阳极设计相比，本专利技术产生了同等或者更好的燃料电池阳极特性，同时使用了显著更少的镍。申请号为CN201010597731.0公开了一种燃料电池阴极制备方法,通过在基材表面添加熔覆材料,并利用激光束使之与基材表面薄层一起熔凝;所述的熔覆材料采用的是LSM材料,即La0.8Sr0.2MnO3；所述的基材采用的是YSZ材料制成。采用此技术制备固体氧化物燃料电池的阴极,具有涂层和基体结合强度高,有一定的气孔率,使氧容易吸附和解离等优点,因此此法非常适合制备固体氧化物燃料电池的阴极。申请号为CN201410278689.4的专利申请公开一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：第一步：将复合硝酸盐溶于蒸馏水中得到阴极材料溶液，然后加入造泡剂、造孔剂，经搅拌溶解得到阴极混合离子溶液；第二步：将阳极支撑电解质层的半电池片放置于温度为150～400℃的加热台上，然后将阴极混合离子溶液喷涂到电解质层表面制得阴极涂层；第三步：将带有阴极涂层的电池片放置到电炉中，在700℃～1000℃的条件下锻烧2～5小时，制得燃料电池阴极。本专利技术将阴极粉体制备和阴极浆料制备过程合二为一，采用直接将阴极材料溶液喷涂到电解质上面，可以有效的省去阴极粉体的制备过程，烧结温度比较低，达到节能减排的目的，因此具有广阔的市场空间。申请号为CN201010515252.X公开了一种制备固体氧化物燃料电池LSM阴极的方法。本专利技术利用电子束物理气相沉积技术制备固体氧化物燃料电池的阴极,通过制定合理的工艺参数,在传统的YSZ电解质上沉积La1-xSrxMnO3阴极材料,使之成为LSM-YSZ-Ni-YSZ结构的电池,并可根据具体需要选择合适的厚度,利用不同的工艺调整涂层,以达到工业用要求。由于电子束物理气相沉积所获得的组织为柱状晶结构,在两个柱状晶之间会形成氧的扩散通道,在柱状晶的根部会形成三相区,因此,采用电子束物理气相沉积技术制备固体氧化物燃料电池的阴极,能够获得质量较好的三相区,提高固体氧化物燃料电池的性能。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的问题，本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种制备燃料电池用氢的阴极材料，该制备燃料电池用氢的阴极材料的高温稳定性好。为解决上述第一个技术问题，本专利技术所述的制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法由以下步骤组成：(a).使用蒸发镀膜法在YSZ颗粒表面均匀沉积一层较薄的镍层，得到核壳结构的复合颗粒，所述YSZ颗粒的直径为0.2～1.5mm，所述较薄的镍层厚度低于0.2mm；(b).将(a)步骤得到的核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末均匀混合造粒，得到颗粒状材料，所述核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末的质量比为2～15：15～35；(c).将(b)步骤所述造粒获得的颗粒状材料在低温40～65摄氏度热处理，同时通入氟化氢与氟气的混合气体，反应3～10min后停止通入氟化氢气体，并反复加热至40～65、再骤冷，直至颗粒表面出现裂纹；所述氟化氢与氟气的物质的量之比为：1～5：5～12，所述混合气体的通入速率为1～10ml/min；(d).最后将(c)步骤出现裂纹的颗粒置于无水乙醇中进行超声震荡，然后蒸干溶液，再通过清洗、烘干后期处理获得所需的氟化改性Ni-YSZ阴极材料；所述超声震荡的时间为30～80min,所述烘干温度为40～65摄氏度。真空蒸发镀膜是在真空条件下，用蒸发器加热蒸发物质，使之升华，蒸发粒子流直接射向基片，并在基片上沉积形成固态薄膜，或加热蒸发镀膜材料的真空镀膜方法。本专利技术(a)步骤可采用常规的蒸发镀膜设备将镍层均匀沉积在YSZ颗粒表面，优选的，所述(a)步骤蒸发镀膜法采用真空离子蒸发真空镀膜机，磁控溅射真空镀膜机，MBE分子束外延真空镀膜机或PLD激光溅射沉积真空镀膜机中的任一种。蒸发镀膜时加热靶材镍，使镍以原子团或离子形式被蒸发出来。并且沉降在YSZ颗粒表面，通过成膜过程（散点－岛状结构-迷走结构-层状生长）形成薄膜。磁控溅射真空镀膜机和PLD激光溅射沉积真空镀膜机利用电子或高能激光轰击靶材镍，并使镍以原子团或离子形式被溅射出来，并且最终沉积在YSZ颗粒表面表面，经历成膜过程，最终形成薄膜。YSZ颗粒过大，制得的阴极材料易坏掉，并且电阻高，导电性差；YSZ颗粒过小，不利于形成镍层均匀的核壳结构，并且制备得到的氟化改性Ni-YSZ材料高温稳定性差，经过大量实验发现YSZ颗粒的直径为0.5～1.0mm时高温稳定性好，电阻小，导电性好，镍层分布均匀。镍层的厚度过厚，同样制备得到的氟化改性Ni-YSZ材料高温稳定性差，镍层的厚度过薄，制备得到可阴极材料易损坏，寿命短，导电性差，经过大量实验发现镍层厚度为0.1～0.2mm制备得到的氟化改性Ni-YSZ材料高温稳定性好，寿命长，导电性好。因此优选的，(a)步骤所述YSZ颗粒的直径为0.5～1.0mm，所述较薄的镍层厚度为0.1～0.2mm。优选的，(b)步骤所述造粒采用螺杆造粒机、转鼓式造粒机或干法辊压造粒机中的任一种。为了更优的形成复合结构，添加适量的粘合剂是较佳的选择，如喷洒少量的聚乙烯醇溶液湿润，更易于形成壳核结构。核壳结构的复合颗粒的量过大，制备得到的氟化改性Ni-YSZ材料易损坏，使用寿命短。核壳结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法，其特征在于，制备方法由以下步骤组成：(a).使用蒸发镀膜法在YSZ颗粒表面均匀沉积一层较薄的镍层，得到核壳结构的复合颗粒，所述YSZ颗粒的直径为0.2～1.5mm，所述较薄的镍层厚度低于0.2mm；(b).将(a)步骤得到的核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末均匀混合造粒，得到颗粒状材料，所述核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末的质量比为2～15：15～35；(c).将(b)步骤所述造粒获得的颗粒状材料在低温40～65摄氏度热处理，同时通入氟化氢与氟气的混合气体，反应3～10min后停止通入氟化氢气体，并反复加热至40～65、再骤冷，直至颗粒表面出现裂纹；所述氟化氢与氟气的物质的量之比为：1～5：5～12，所述混合气体的通入速率为1～10ml/min；(d).最后将(c)步骤出现裂纹的颗粒置于无水乙醇中进行超声震荡，然后蒸干溶液，再通过清洗、烘干后期处理获得所需的阴极材料；所述超声震荡的时间为30～80min,所述烘干温度为40～65摄氏度。

【技术特征摘要】
1.一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法，其特征在于，制备方法由以下步骤组成：(a).使用蒸发镀膜法在YSZ颗粒表面均匀沉积一层较薄的镍层，得到核壳结构的复合颗粒，所述YSZ颗粒的直径为0.2～1.5mm，所述较薄的镍层厚度低于0.2mm；(b).将(a)步骤得到的核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末均匀混合造粒，得到颗粒状材料，所述核壳结构的复合颗粒与碳酸镍粉末的质量比为2～15：15～35；(c).将(b)步骤所述造粒获得的颗粒状材料在低温40～65摄氏度热处理，同时通入氟化氢与氟气的混合气体，反应3～10min后停止通入氟化氢气体，并反复加热至40～65、再骤冷，直至颗粒表面出现裂纹；所述氟化氢与氟气的物质的量之比为：1～5：5～12，所述混合气体的通入速率为1～10ml/min；(d).最后将(c)步骤出现裂纹的颗粒置于无水乙醇中进行超声震荡，然后蒸干溶液，再通过清洗、烘干后期处理获得所需的阴极材料；所述超声震荡的时间为30～80min,所述烘干温度为40～65摄氏度。2.根据权利要求1所述一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述(a)步骤蒸发镀膜法采用真空离子蒸发真空镀膜机，磁控溅射真空镀膜机，MBE分子束外延真空镀膜机或PLD激光溅射沉积真空镀膜机中的任一种。3.根据权利要求1或2所述一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法，其特征在于，(a)步骤所述YSZ颗粒的直径为0.5～1.0mm，所述较薄的镍层厚度为0.1～0.2mm。4.根据权利要求1或2所述一种制备燃料电池用氢的阴极材料的制备方法，其特征在于，(b)步骤所述造粒采用螺...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51