一种具有高立构规整性的聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公布了一种具有高立构规整性的聚9,9‑二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物及其制备方法，具有9,9‑二丙炔基芴骨架结构的旋光活性化合物用不对称偶联聚合后形成单手性螺旋聚合物。这类旋光双炔化合物由旋光的(S)‑2‑(9H‑芴‑2‑基)‑4‑烃基‑4,5‑二氢噁唑啉和3‑溴丙炔反应制得。用该方法制得的具有高立构规整性的聚9,9‑二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物的热稳定性很好，聚合物的起始分解温度约为380

A single-chiral helical polymer with poly (9,9-dipropynylfluorene) skeleton structure with high stereotactic regularity and its preparation method

The invention discloses a single-chiral helical polymer with a poly (9,9 dipropynylfluorene) skeleton structure with high stereo regularity and a preparation method thereof. The optically active compound with a 9,9 dipropynylfluorene skeleton structure forms a single-chiral helical polymer by asymmetric coupling polymerization. These optically active Diacetylenes are prepared by the reaction of optically active (S) 2 (9H fluorene 2 group) 4 alkyl 4, 5 dihydrooxazoline and 3 bromopropyne. The single-chiral helical polymer with high ortho-regularity and poly(9,9-)dipropynylfluorene) skeleton structure prepared by this method has good thermal stability. The initial decomposition temperature of the polymer is about 380.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高立构规整性的聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种具有高立构规整性的聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物及其制备方法。
技术介绍
人类对螺旋聚合物的研究可追溯到天然大分子螺旋构象的发现。1937年Hanes最早提出α-直链淀粉具有螺旋状结构，自此以后，科研工作者们的研究重点开始转向人工合成螺旋大分子。1955年，Natta发现经Ziegler-Natta催化剂制得的等规立构聚丙烯在结晶状态下呈现螺旋构象，尽管这种螺旋构象在溶解后会转变为无规构象，但上述发现对于人工合成螺旋大分子领域仍然具有里程碑式的意义。Pino等在1960年制备了一系列等规立构的乙烯基聚合物，并系统研究了其光学活性和螺旋结构，提出所制备的聚合物在溶液状态下具有单手过量的螺旋构象。进入二十世纪十年代，人工合成螺旋大分子开始快速发展。1974Nolte和Drenthw通过手性色谱技术成功分离了具有单一左手和右手螺旋构象的含叔丁基聚异氯化物。随后，Okamoto等人在1979年首次利用不含手性侧基的单体通过螺旋构象选择性聚合方式制备了单手螺旋的光学活性聚甲基丙烯酸三苯基醋，并成功实现了该聚合物的商品化。上述发现不仅证明当聚合物具有庞大的取代侧基时可以呈现稳定的螺旋构象，还充分展现了螺旋聚合物的实际应用价值。与此同时，Vogl等人在1980年提出了等规聚氯醛在固体状态下具有螺旋构象，并在其后加证实另一方面，Green等在1988年发现了一类具有动态螺旋构象的聚异氰酸酯，并证实其左右手螺旋链可以在一定条件下互相转变。基于此类聚合物，他们进步提出了＂手性放大效应＂，即手性单体在形成螺旋聚合物后，其光学活性相较于之前的手性小分子会成倍增加。这一重要发现为其后制备聚硅烷、聚乙炔等光学活性螺旋聚合物提供了非常关键的指导作用。随着近年来Yashima等人成功制备具有双螺旋结构的人工合成大分子，更令螺旋聚合物的发展进入了一个全新的阶段。光学活性螺旋聚合物由于其独特的二级结构能够表现出一些其它聚合物所不具备的特殊性质，如光学活性相较于手性小分子成倍增加的＂手性放大效应＂等。这种独特的结构与性质使其在分子识别、不对称催化、手性拆分等方面获得了广泛应用，同时也在刺激响应材料、液晶材料、生物医药、仿生化学等领域展现出巨大的潜力巧广阔的应用前景。有鉴于此，设计合成新型螺旋聚合物对于化学、材料和生命科学等领域具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类高立构规整度和聚合度高的具有聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物以及这类单手性螺旋聚合物的制备方法。一种具有聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物，具有式Ⅰ所示的骨架结构：式中：R1是H；R2可以是-CH(CH2)3、-C(CH3)3、-CH2Ph或苯基。带*号的碳原子的构型是R或S型，聚合物具有单手性螺旋结构。一种具有聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物的制备方法：1)、用具有旋光的2-(9H-芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉与3-溴丙炔反应制备具有2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉骨架结构的旋光化合物。2)、用引发剂引发具有2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉骨架结构的旋光化合物在溶液中加热聚合，得到具有聚2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉骨架结构的单手性螺旋聚合物。在具有2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉骨架结构的旋光化合物的聚合过程中使用的引发剂是氯化亚铜-四甲基乙二胺，氯化亚铜-四甲基乙二胺的摩尔比为0.01～10：1，优选1：1。在溶液聚合过程中使用的溶剂是四氢呋喃和邻二氯苯。溶液聚合的温度是50-120oC。要得到高立构规整性的单手性螺旋聚合物，其核心就是要在芴的2位上引入一个适当的取代基。为此本专利技术设计并合成了具有Ⅱ和Ⅲ所示的结构手性化合物：式中：R1是H，R2可以是-CH(CH2)3、-C(CH3)3、-CH2Ph或苯基，Ⅱ为R构型，Ⅲ为S构型。具有Ⅱ所示骨架的9,9-二丙炔基芴化合物或Ⅲ所示骨架的9,9-二丙炔基芴化合物聚合后就能形成高立构规整度和聚合度高的单手性螺旋聚合物。9,9-二丙炔基芴的合成由下列方法实现：旋光的2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉和3-溴丙炔在50-90oC反应制得具有9,9-二丙炔基芴骨架结构的旋光化合物，反应如反应式一所示：反应式一式中R1是H，R2可以是-CH(CH2)3、-C(CH3)3、-CH2Ph或苯基；具有9,9-二丙炔基芴骨架结构的旋光化合物Ⅱ（或Ⅲ）用氯化亚铜-四甲基乙二胺引发聚合，得到具有高立构规整性的聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物Ⅰ。聚合反应式如反应式二所示：反应式二Ⅰ在溶液中呈单手性螺旋（左螺旋或左螺旋）结构。Ⅱ聚合后得到旋光符号位正的螺旋化合物，Ⅲ聚合后得到旋光符号位负的螺旋化合物。聚合过程中使用的引发剂是氯化亚铜-四甲基乙二胺，氯化亚铜-四甲基乙二胺的摩尔比为0.01～10：1，优选1：1。聚合反应是溶液聚合，在溶液聚合过程中使用的溶剂是四氢呋喃和邻二氯苯。聚合的温度在50-120oC之间用该方法制得的具有高立构规整性的聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物的热稳定性很好，聚合物的起始分解温度约为380oC。附图说明图1是单体(S)-2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑啉和氯化亚铜-四甲基乙二胺在邻二氯苯溶剂下催化得到的相应聚合物poly-(S)的1H-NMR。从单体和相应聚合物的1HNMR谱，我们可以清楚的观察到，聚合物氢谱中峰型比较尖锐，且位置与单体中各官能团上的氢峰位置几乎一一对应，这说明聚合物具有极好的立构规整性。具体实施方式下列结合实例是对本专利技术的进一步说明。实例1：(R)-2-(9,9-二丙炔基芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉的合成：往50mL双口烧瓶中依次加入(R)-2-(9H-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉(0.419g,1.44mmol)和四丁基溴化铵(0.024g,0.072mmol)，催化量KI，随后将整个反应处于N2氛保护下，用注射器分别将4mL50%氢氧化钠水溶液和3-溴丙炔(0.514g,4.32mmol)加到反应瓶中，50-90oC下反应5h。时间到后待反应液降至室温，加入适量甲苯搅拌以便反应物稀释，再将反应液倒入分液漏斗中，依次用氯化铵溶液，去离子水洗，分出有机相，再用甲苯反萃取水溶液，将分离后的有机相合并，加入无水硫酸镁，减压蒸馏得到粗产物，再柱层析分离纯化(V石油醚：V乙酸乙酯=4：1)，所得黄色油状物在40oC真空干燥后，得到0.328g，产率90%，[α]436d=+46o1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm:8.31(s,1H,aromatics),8.04(d,J=5.6Hz,1H,aromatics),7.76(q,J=12.3Hz,3H,aromatics),7.39(m,2H,aromatics),4.46(t,J=7.3Hz,1H,CH-N),4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有聚9,9‑二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物，其特征在于：具有式Ⅰ所示的骨架结构，

【技术特征摘要】
1.一种具有聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物，其特征在于：具有式Ⅰ所示的骨架结构，式中：R1是H；R2可以是-CH(CH2)3、-C(CH3)3、-CH2Ph或苯基；带*号的碳原子的构型是R或S型，聚合物具有单手性螺旋结构。2.根据权利要求1所述的一种具有聚9,9-二丙炔基芴骨架结构的单手性螺旋聚合物的制备方法，其特征在于：1)、旋光的2-(9H-芴-2-基)-4-烃基-4,5-二氢噁唑啉和3-溴丙炔在50-90oC反应制得具有9,9-二丙炔基芴骨架结构的旋光化合物Ⅱ和Ⅲ，反应式为：反应式一式中R1是H，R2可以是-CH(CH2)3、-C(CH3)3、-CH2Ph或苯基；2)、用引发剂引发具有9,9-二丙炔基芴骨架结构的旋光化合物Ⅱ和Ⅲ在...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹靖，彭嫣嫣，韩朔，胡颖，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43