超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于智能材料技术领域，具体为一种超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用。本发明专利技术首先合成末端带羧基的二炔单体，然后在有机碱的协助下使该二炔单体在水中自组装成超薄二维纳米片结构，所述组装体可获得高浓度分散液，可用作墨水材料进行喷墨打印，制备变色传感器：打印在纸张上的二炔单体经紫外光照射聚合成聚二炔，初始室温下其呈现为蓝色，当加热至一定温度，其颜色改变为红色，当回复至室温，其颜色恢复为蓝色。本发明专利技术方法应用潜力广泛，且制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用
本专利技术属于智能材料
，具体涉及一种超薄聚二炔二维纳米片材料及其制备方法与应用。
技术介绍
共轭高分子由于沿着主链上的π电子的离域效应，而具有良好的电学和光学性质，因此在光电和传感领域具有广泛的应用（Science,2002,295,2425-2427;AdvancedMaterials,2006,18,572-576）。其中，聚二炔（PDA）是一类有着独特光学性质的共轭高分子。当二炔分子以一定形式规整排列，在紫外光、X射线或γ射线等照射下发生拓扑聚合反应得到聚二炔。聚二炔在不同外界刺激下可产生肉眼可见的颜色变色，典型的颜色变化为从蓝色到红色，并且伴随荧光的出现，常见的刺激因素包括温度、pH值、化学试剂、配体、电流和应力等。这些独特的性质使得聚二炔体系在传感器领域具有广阔的应用前景（AdvancedFunctionalMaterials,2009,19,1483-1496;ChemicalSocietyReviews,2012,41,4610）。目前，人们公认的聚二炔变色机理是，外界刺激下聚二炔的主链发生构象变化，导致有效共轭链长变短所致。聚二炔可以以多种组装形式存在，包括脂质体、囊泡、膜、线、管和片等形式（ACSAppliedMaterials&Interfaces,2016,8,28231−28240;Macromolecules,2017,50,900−913）。超薄二维纳米材料具有高比表面积、分散性好、便于应用处理等独特性质，但直接组装得到超薄聚二炔二维纳米片未见有报道（ChemicalReviews,2017,117,6225−6331）。近来，利用喷墨打印技术，将功能材料在纸张基材上打印成设计的图形或文字获得了极大关注。因为该技术具有设计灵活、基材轻质、易处理等优点。功能有机、无机和生物分子均可制备成打印墨水，打印在纸张上设计成传感或显示器材。但受限于表面张力、粘度、浓度和颜色分辨率等因素，功能共轭高分子作为墨水材料较少被报道。考虑到聚二炔的刺激响应变色特性，开发可打印的聚二炔墨水材料具有重大的应用价值。Kim等利用表面活性剂协助，制备了高浓度的二炔组装体分散液，并将其用于喷墨打印制备传感变色材料（AdvancedMaterials,2011,23,5492–5497;JournalofMaterialsChemistry,2012,22,8680–8686）。但其墨水材料体系必须使用表面活性剂或有机溶剂，对环境并不友好。因此，开发无需表明活性剂的水相聚二炔喷墨打印墨水材料，具有重大的实用价值。本专利技术正是致力于设计一种聚二炔组装体结构，使其能满足上述喷墨打印墨水的条件，从而制备一类可广泛便利使用的变色传感器。利用超薄二维纳米片在水中的良好分散性，可制备高浓度的聚二炔二维纳米片分散液，从而满足喷墨打印墨水材料的条件，且组装体打印在纸张上后，仍可在紫外光照射下发生聚合，保留聚二炔的刺激响应变色特征。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可用作喷墨打印机墨水的分散性好的超薄聚二炔二维纳米片及其制备方法与应用。本专利技术提供的可用作喷墨打印机墨水的超薄聚二炔二维纳米片材料，是二炔单体在有机碱协助下组装而成，打印在纸张上的图案经紫外光照射，呈现为蓝色，受热可使其变为红色，降温又可回复为蓝色。其中，所述二炔单体为CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH。本专利技术提供的可喷墨打印的超薄聚二炔二维纳米片材料的制备方法，具体步骤为：（1）将1~2gPCDA单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH溶于30~60mL二氯甲烷中，用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；所述溶液加入到三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入300~800mg1-羟基苯并三唑、500~1000mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和800~1600mg三乙胺，在室温下搅拌30~60min后，再滴加溶于10~20mL二氯甲烷中的400~900mg1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷，继续搅拌反应24~48h，萃取，柱分离纯化，得到中间产物二炔CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2，记为PCDA-EDEA；（2）将1~2gPCDA-EDEA溶于20~40mL二氯甲烷中，然后滴加溶于10~20mL二氯甲烷中的3~6g顺丁烯二酸酐，继续搅拌反应24~48h，萃取，柱分离纯化，得到目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH，记为PCDA-EDMA；（3）将10~100mgPCDA-EDMA溶于0.4~1.2mL二甲基亚砜中，再滴加入包含1~20mg某种有机碱的5~15mL去离子水中，室温下继续搅拌30~60min，然后在100~500W的超声仪中常温超声5~20min，置于4~6℃冰箱储存24~48h，得到浓度为2~20mg/mL的超薄聚二炔二维纳米片分散液，记为2D-PCDA-EDMA。本专利技术步骤（3）中，所用的有机碱为四甲基胍、三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种。本专利技术制备的聚二炔二维纳米片厚度为纳米级，平面尺寸为微米级，在水中分散性极好，可获得高浓度分散液，因而可用作喷墨打印的墨水材料，制备变色传感器。其具体应用方法为：将2D-PCDA-EDMA分散液作为墨水材料通过喷墨打印机打印在纸张上，然后在10~30mmol/L的乙酸锌溶液中浸泡30~60min，自然干燥后，再用紫外光照射该纸张5~10min，诱导二炔单体聚合，打印的内容呈现为蓝色；加热至一定温度时，所述材料变成红色；降温至室温时，所述材料恢复为蓝色。本专利技术操作方便，材料性能优异，且易于规模化生产，具有可观的实用价值和广阔的应用前景。附图说明图1.聚二炔二维纳米片的透射电子显微镜图。图2.聚二炔二维纳米片的扫描探针显微镜图。图3.聚二炔二维纳米片分散液254nm紫外光照射前后的照片。图4.聚二炔二维纳米片分散液25℃和60℃下紫外光谱图。图5.聚二炔二维纳米片分散液打印二维码254nm紫外光照射前后的照片。图6.聚二炔二维纳米片分散液打印二维码热致变色的照片。图7.聚二炔二维纳米片分散液打印材料热致变色的紫外光谱图。图8.聚二炔二维纳米片分散液打印材料热致变色的紫外光谱图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术超薄聚二炔二维纳米片的合成方法，及其作为墨水材料喷墨打印在纸张上的变色传感应用，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本专利技术。实施例1（1）将1gCH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH（PCDA）溶于30mL二氯甲烷中，用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；所述溶液加入到100mL三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入397mg1-羟基苯并三唑、563mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和810mg三乙胺，在室温下搅拌30min后，再滴加溶于10mL二氯甲烷中的435mg1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用作喷墨打印机墨水的超薄聚二炔二维纳米片材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将1~2 g PCDA单体CH3(CH2)11C≡C‑C≡C(CH2)8COOH溶于30~60 mL二氯甲烷中，用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；所述溶液加入到三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入300~800 mg 1‑羟基苯并三唑、500~1000 mg 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和800~1600 mg三乙胺，在室温下搅拌30~60 min后，再滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的400~900 mg 1,8‑二氨基‑3,6‑二氧杂辛烷，继续搅拌反应24~48 h，萃取，柱分离纯化，得到中间产物二炔CH3(CH2)11C≡C‑C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O (CH2)2NH2，记为PCDA‑EDEA；（2）将1~2 g PCDA‑EDEA溶于20~40 mL二氯甲烷中，然后滴加溶于10~20 mL二氯甲烷中的3~6 g顺丁烯二酸酐，继续搅拌反应24~48 h，萃取，柱分离纯化，得到目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C‑C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HNOCCH=CHCOOH，记为PCDA‑EDMA；（3）将10~100 mg PCDA‑EDMA溶于0.4~1.2 mL二甲基亚砜中，再滴加入包含1~20 mg有机碱的5~15 mL去离子水中，室温下继续搅拌30~60 min，然后在100~500 W的超声仪中常温超声5~20 min，置于4~6 ℃冰箱储存24~48 h，得到浓度为2~20 mg/mL的超薄聚二炔二维纳米片分散液，记为2D‑PCDA‑EDMA。...

【技术特征摘要】
1.一种可用作喷墨打印机墨水的超薄聚二炔二维纳米片材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将1~2gPCDA单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH溶于30~60mL二氯甲烷中，用孔径滤膜对PCDA单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；所述溶液加入到三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入300~800mg1-羟基苯并三唑、500~1000mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和800~1600mg三乙胺，在室温下搅拌30~60min后，再滴加溶于10~20mL二氯甲烷中的400~900mg1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷，继续搅拌反应24~48h，萃取，柱分离纯化，得到中间产物二炔CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2，记为PCDA-EDEA；（2）将1~2gPCDA-EDEA溶于20~40mL二氯甲烷中，然后滴加溶于10~20mL二氯甲烷中的3~6g顺丁烯二酸酐，继续搅拌反应24~48h，萃取，柱分离纯化，得到目标产物二炔单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8CONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2HN...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡波剑，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31