一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法技术

一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：A、氧化焙烧，使磷酸铁锂废粉在空气或氧气的气氛条件焙烧，得到焙砂；B、配料，往焙砂中配入锂源、铁源、磷源、碳源和活化剂；C、球磨，加入分散介质进行高速球磨活化和制粒；D、干燥，使酒精挥发、冷凝得到循环使用；E、烧结，在惰性气体保护下进行烧结；F、筛分除铁，用带永磁铁的振动筛筛分，得到电池级磷酸铁锂产品。本发明专利技术直接修复方法具有工艺合理、制作成本低、无污染、无毒害等优点。

A method of direct pyrometallurgical remediation of lithium iron phosphate waste powder to prepare lithium iron phosphate for batteries

A method for directly repairing lithium iron phosphate waste powder to prepare battery grade lithium iron phosphate by pyrometallurgical method includes the following steps: A. oxidizing roasting, roasting lithium iron phosphate waste powder in air or oxygen atmosphere to obtain calcine; B. proportioning, adding lithium source, iron source, phosphorus source, carbon source and activator to calcine; C, ball milling, adding dispersing medium for high-speed ball milling activation and granulation; Drying, volatilization and condensation of alcohol can be recycled; E, sintering, sintering under the protection of inert gas; F, screening and iron removal, using vibration screening with permanent magnet iron to obtain battery-grade lithium iron phosphate products. The direct repair method of the invention has the advantages of reasonable process, low production cost, no pollution and no toxicity.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法
本专利技术涉及一种磷酸铁锂废粉综合回收的方法，特别涉及一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法。
技术介绍
近年来中国已成为锂电池第一生产大国，2012年以来,随着新能源汽车领域的爆发,带动了动力电池需求的爆炸式增长。尤其2017年1月14日,工信部牵头编制了《汽车产业中长期发展规划》，明确了到2020年我国新能源汽车年产量将达到200万辆,以及到2025年我国新能源汽车销量占总销量的比例达到20%以上的发展目标；同时，2017年9月，工信部负责人表示，我国启动研究传统燃油车的推出时间表。磷酸铁锂具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，被认为是动力电池和储能电池中重要的候选正极材料。因此磷酸铁锂电池的市场潜力是十分巨大的，所以，废旧磷酸铁锂电池的回收也具有极大的意义，不仅有利于环境的保护，更有利于资源的回收利用。专利CN200710076890.4（一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）、专利CN200710077245.4（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）、专利CN10138441A（一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）专利CN10394015A（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）是将生产中收集到的正极废片或废粉等进行破碎，然后热处理除去大部分的导电剂和粘结剂等简单处理，得到的正极材料经研磨制得磷酸铁锂正极回收料。上述4篇专利回收过程中磷酸铁锂的化学成份与微观结构未发生变化，主要只烧掉杂质如导电剂和粘结剂。专利200710129898.2（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法）、专利CN101359756A（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法），通过将废料热处理去除导电剂和粘结剂后，加入铁源或锂源和或磷源经混合后，在惰性气体气氛下煅烧，回收得到磷酸铁锂正极材料。此专利中虽涉及循环使用后的废旧磷酸铁锂的回收，但不是基于对材料失效机理分析，同样也只在回收过程中磷酸铁锂的化学成份与微观结构未发生变化，未对磷酸铁锂进行氧化焙烧，铁前期火法过程未进行价态变化，主是在保护条件下烧掉杂质如导电剂和粘结剂。其它专利如CN101847763A（一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法）、专利CN101916889A（水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法）、CN102208707A（一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法）、专利201010148325.6（一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法）等或全湿法或湿法+火法处理得到磷酸铁锂产品或制备磷酸铁锂的电池材料，该方法流程长，处理成本相对较高，存在不同程度的“三废”问题。因此，目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法应用和经济价值低，难以实际推广。因此，如何找到一种有效的把磷酸铁锂废粉综合回收并制备电池级磷酸铁锂的方法，实现全火法流程条件下的磷酸铁锂与杂质分离、降低原辅材料消耗、提高磷酸铁锂的回收率、保证磷酸铁锂产品的电化学性能和1C放电比容量是有待进一步探索的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术之不足，提供一种新的磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：A、氧化焙烧：把装有磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气或氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度650℃-850℃，焙烧时间6-15h，得到焙砂；B、配料：往步骤A所得的焙砂中加入锂源、铁源、磷源，同时加入碳源和活化剂丙三醇，得到配料；C、球磨：把步骤B所得的配料倒入到加有分散介质的球磨机中进行球磨。D、干燥：将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥；E、烧结：将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为780℃-840℃，烧结时间18h-24h，得到磷酸铁锂中间产品；F、筛分除铁：将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤A中的磷酸铁锂废粉，包括报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤B中，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03-1.06:1:1，然后焙砂中加入碳源和活化剂丙三醇，其中，碳源的加入量为焙砂质量的16%-18%，活化剂丙三醇的加入量为焙砂质量的2%-4%。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤B中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种；铁源为氧化铁、硫酸铁中的一种；磷源为磷酸铁、磷酸中的一种；碳源为淀粉、蔗糖、葡萄糖中的一种。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤C中的球磨温度为20℃-45℃，球磨时间为8h-16h，分散介质为酒精。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤D中的干燥温度为70℃-80℃，干燥时间为3h-5h，真空干燥箱的真空度为大于0.04MPa，酒精冷凝温度为20℃-40℃。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤E中的烧结是在烧结炉中进行的，其中惰性气体为氮气、氦气、氖气中的一种或多种；烧结炉共升温36h-48h，在400℃和620℃分别保温10h-15h；烧结完成后进行自然冷却，冷却时间30h-40h。作为对本专利技术的进一步改进，所述步骤F中，带有永磁铁的振动筛的筛网为150目-180目。本专利技术的主要反应原理及其化学方程式为：氧化焙烧：氧化焙烧是利用空气中的氧作氧化剂，对磷酸铁锂中的二价铁进行氧化，同时脱除磷酸铁锂废粉中的碳和粘结剂等杂质，使其生成碳氧化物等气体。其主要反应方程式如下：12LiFePO4+3O2=4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3………………………………(1)2C+O2=2CO………………………………………………………………(2)C+O2=CO2………………………………………………………………(3)烧结：烧结是利用还原剂碳对氧化焙烧中的三价铁还原成二价铁，同时生成粒状的磷酸铁锂产物。其主要反应方程式下：4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3+3C=12LiFePO4+3CO2↑………………………(4)C+CO2=CO………………………………………………………………(5)本专利技术对磷酸铁锂废粉进行直接氧化焙烧，破坏原有的磷酸铁锂结构及电化学性能，同时脱除磷酸铁锂中的杂质；通过配料和高速球磨，活化磷酸铁锂的表面性能，在球磨过程中进行补锂，通过酒精的分散介质作用，强化、细化了碳源和活化剂丙三醇，在烧结过程中使磷酸铁锂得到修复并再度激活，直接作为新的磷酸铁锂正极材料进行应用，这样节约了资源、减少单位能耗，同时减轻了环境污染。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的回收对象是报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料，回收量大，节约资源，杜绝了磷酸铁锂废旧电池对环境的污染。2、本专利技术通过氧化焙烧，简单直接脱除了磷酸铁锂废粉中夹带的碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、氧化焙烧：把装有磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气或氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度650℃‑850℃，焙烧时间6‑15h，得到焙砂；B、配料：往步骤A所得的焙砂中加入锂源、铁源、磷源，再加入碳源和活化剂丙三醇；C、球磨：把步骤B所得的配料倒入到加有分散介质的球磨机中进行球磨；D、干燥：将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥；E、烧结：将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为780℃‑840℃，烧结时间18h‑24h，得到磷酸铁锂中间产品；F、筛分除铁：将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、氧化焙烧：把装有磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气或氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度650℃-850℃，焙烧时间6-15h，得到焙砂；B、配料：往步骤A所得的焙砂中加入锂源、铁源、磷源，再加入碳源和活化剂丙三醇；C、球磨：把步骤B所得的配料倒入到加有分散介质的球磨机中进行球磨；D、干燥：将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥；E、烧结：将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为780℃-840℃，烧结时间18h-24h，得到磷酸铁锂中间产品；F、筛分除铁：将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤A中的磷酸铁锂废粉，包括报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料。3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤B中，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03-1.06:1:1，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：周玉琳，廖贻鹏，林文军，张桂海，刘敏，戴慧敏，王勇，易鹏飞，唐亦秋，彭双义，高盟，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43