一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术属于废磷酸铁锂正极材料再利用技术领域，本发明专利技术一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：取经精准分离的磷酸铁锂废粉按摩尔比Li:Fe:P=(1.01

【技术实现步骤摘要】
一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及废磷酸铁锂正极材料的废物再利用
，特别涉及一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP）作为锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh
·
g
‑
1，实际比容量超140mAh
·
g
‑
1（0.2C，25℃），具有价低、热稳定好的优点，且环保、安全性高和优越的循环性能。2022年中国动力电池市场出货量同比增长超110%，出货量达480GWh，其中磷酸铁锂电池占比61%；储能锂电池市场出货量同比增长超170%，出货量达130GWh；磷酸铁锂材料出货111.3万吨，同比增长131.83%。
[0003]LiFe1‑
x
Mn
x
PO4与LiFePO4相比循环稳定性较弱，具有使用电压较高(3.8V)、自放电率低的特点。将Fe和Mn两者相结合，采用Mn对磷酸铁锂掺杂制成锂离子正极材料的磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂正极材料的能量密度远高于磷酸铁锂正极材料，被认为是接替磷酸铁锂的下一代材料体系，此材料在市场上通用电解液能够在4.0V电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此磷酸锰铁锂将会广泛应用成为必然。
[0004]目前一般认为锂离子动力电池的使用寿命普遍在5
‑
8年，有的甚至更短，因此随着LiFePO4正极材料的广泛应用及时间的推移将会产生大量的废旧锂离子动力电池，对废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成为一项重要的工作，如何实现废旧磷酸铁锂正极材料的无害化利用研究将成为热点，现有技术中有提及利用废旧磷酸铁锂电池通过精准分离及一系列手段再生了磷酸锰铁锂正极材料，然而其电化学性能不如原生磷酸锰铁锂正极材料性能，也有报道利用酸解的方法重新合成磷酸锰铁锂正极材料，该方法合成的磷酸锰铁锂正极材料与原生的性能基本一致。本公司开发出一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，能够实现磷酸铁锂废粉全组分回收，最终通过固相合成得到磷酸锰铁锂正极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对现有技术之不足，提供一种使用限定杂质铜、铝含量的磷酸铁锂废粉通过Li、Fe和P配料后直接氧化除杂PVDF、C及PVDF分解产生的F及后序预处理后再固相合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，通过该方法直接对磷酸铁锂废粉经氧化除杂后的磷酸铁锂极粉可直接进行固相合成磷酸锰铁锂产品，此工艺相对简单，流程短，成本低。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：A、配料：取经精准分离后铜、铝含量分别为≤50ppm、≤3000ppm的磷酸铁锂废粉按摩尔比Li:Fe:P=(1.01
‑
1.05):(0.98
‑
1):1进行配料，得到1#料；取锂源、锰源和磷源按摩尔比Li:Mn:P=(1
‑
1.03):(0.98
‑
0.99):1进行配料，得到2#料；其中1#配料与2#配料中Mn:Fe的摩尔比为(0.1
‑
0.4):1；
B、氧化除杂：把步骤A所得的1#料在温度550
‑
720℃，炉膛负压
‑
150～
‑
50Pa的条件下煅烧时间3
‑
5h，煅烧在富氧或空气中进行，经冷却后得到PVDF、C及PVDF分解产生的F脱除干净的磷酸铁（Ⅲ）锂、氧化铁组成的混合物；C、预处理：把碳源、步骤B所得的混合物和2#料按序加入到按固含量质量百分比为30%
‑
36%的纯水中进行两段球磨，再经喷雾干燥后得到初始粒径为纳米级的磷酸锰铁锂前驱体；D、固相烧结：把步骤C所得的磷酸锰铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为420
‑
450℃，低温合成时间6
‑
10h，然后进行碳包覆，碳包覆温度为600℃
‑
650℃，碳包覆时间为8h
‑
18h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0007]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤A中的锂源为碳酸锂、草酸锂中的一种或混合物；铁源为氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁中的一种或混合物；磷源为磷酸二氢铵；锰源为氢氧化锰、醋酸锰、二氧化锰或碳酸锰等中的一种。
[0008]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤B中的氧化除杂步骤中空气或富氧的用量是其中包含的氧气使用量为把磷酸铁锂废粉中的二价铁完全氧化成三价铁和碳氧化成二氧化碳所需要的理论量的1.3
‑
1.8倍。
[0009]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤B中的氧化除杂步骤中的混合物中杂质PVDF分解完全，杂质C和F质量百分比含量分别小于0.01%和0.15%。
[0010]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤C中的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖等中的一种或几种混合，碳源的加入量为步骤A所得的1#料和2#料的总量质量百分比的10%
‑
12%。
[0011]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中的烧结是在气氛炉中进行的，其中惰性气氛为99.995%的氮气；升温速度3.0
‑
3.5℃/min，整个烧结过程中炉膛压力为30
‑
50Pa，氧浓1
‑
10ppm。
[0012]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中碳包覆完成后进行烧结固化，温度为750℃
‑
850℃，固化时间5h
‑
8h，然后按5.0
‑
10℃/min降温到80℃以下。
[0013]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中烧结后产品经气流破碎、除磁后得到产品，产品中磁性物质含量小于0.6ppm，压实密度为2.45
‑
2.53g/cm
³
。
[0014]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术以磷酸铁锂废粉为基础原材料，经过配料、氧化除杂再预处理后采用固相合成法得到磷酸锰铁锂正极材料，性能达到或超过了目前市场上原生磷酸锰铁锂正极材料的物理和电化学性能的指标；2、本专利技术磷酸铁锂废粉中Li、Fe、P的回收率大于99.1%，制备得到的磷酸锰铁锂产品的电阻率低，1C中值电压超过了3.55V，1C放电克容量达143.8Aah/g；3、本专利技术中通过配料、氧化除杂及预处理工序，进一步保证了原材料成为一致性的磷酸铁（Ⅲ）锂、氧化铁组成的混合物及产品原始粒径为纳米级，为后面固相合成的磷酸锰铁锂正极材料实现一致性及产品电化学性能提高提供了保障；4、本专利技术具有工艺合理、制作成本低、绿色环保、无毒害等优点，且符合国家双碳政策，易实现产业化，应用前景非常广阔。
附图说明
[0015]图1 为本专利技术的工艺流程图。
实施方式
[0016]为了使本专利技术所解决的技术问本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、配料：取经精准分离后铜、铝含量分别为≤50ppm、≤3000ppm的磷酸铁锂废粉按摩尔比Li:Fe:P=(1.01
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1.05):(0.98
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1):1进行配料，得到1#料；取锂源、锰源和磷源按摩尔比Li:Mn:P=(1
‑
1.03):(0.98
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0.99):1进行配料，得到2#料；其中1#配料与2#配料中Mn:Fe的摩尔比为(0.1
‑
0.4):1；B、氧化除杂：把步骤A所得的1#料在温度550
‑
720℃，炉膛负压
‑
150～
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50Pa的条件下煅烧时间3
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5h，煅烧在富氧或空气中进行，经冷却后得到PVDF、C及PVDF分解产生的F脱除干净的磷酸铁（Ⅲ）锂、氧化铁组成的混合物；C、预处理：把碳源、步骤B所得的混合物和2#料按序加入到按固含量质量百分比为30%
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36%的纯水中进行两段球磨，再经喷雾干燥后得到初始粒径为纳米级的磷酸锰铁锂前驱体；D、固相烧结：把步骤C所得的磷酸锰铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为420
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450℃，低温合成时间6
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10h，然后进行碳包覆，碳包覆温度为600℃
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650℃，碳包覆时间为8h
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18h，得到磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种以磷酸铁锂废粉制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的步骤A中的锂源为碳酸锂、草酸锂中的一种或多种；铁源为氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵；锰源为氢氧化锰、醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖贻鹏，向楷雄，张桂海，欧阳智武，林文军，龙增福，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：