一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法技术

本发明专利技术属于磷酸锰铁锂正废料的再利用技术领域。本发明专利技术一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法，包括以下步骤：将磷酸锰铁锂极片打粉、过筛、收尘后得到磷酸锰铁锂极粉；将磷酸锰铁锂极粉进行煅烧，冷却后得到氧化混合物；将氧化混合物和锂源、磷源、铁源和碳源进行配料，加入到纯水中进行球磨和喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；将磷酸锰铁锂前驱体在惰性气体保护下进行烧结、纯化，合成磷酸锰铁锂正极材料。本发明专利技术工艺简单，工艺流程短，锂、铁、锰和磷的回收率高。率高。率高。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法


[0001]本专利技术涉及废磷酸锰铁锂正极材料的废物再利用
，特别涉及一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法。

技术介绍

[0002]2022年，全球锂离子电池总体出货量957.7GWh，离TWh仅一步之遥，同比增长70.3%。LiFe1‑
x
Mn
x
PO4较LiFePO4而言循环稳定性较弱，但是具有使用电压较高(3.8V)、自放电率低、材料成熟的特点，磷酸锰铁锂正极材料的能量密度远高于磷酸铁锂正极材料，被认为是接替磷酸铁锂的下一代材料体系。将Fe和Mn两者相结合，采用Mn对磷酸铁锂掺杂制成锂离子正极材料的磷酸锰铁锂，此材料使用市场上通用电解液能够在4.0V电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此磷酸锰铁锂将会广泛应用成为必然。
[0003]锂离子动力电池的寿命周期普遍在5
‑
8年，有的甚至更短，因此随着LiFe1‑
x
Mn
x
PO4正极材料的广泛应用及时间的推移将会产生大量的废旧锂离子动力电池，对废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收成为一项重要的工作，如何实现废旧磷酸锰铁锂正极材料的循环再造的研究将成为热点，现有技术中有提及利用酸解的方法重新合成磷酸锰铁锂正极材料，该方法合成的磷酸锰铁锂正极材料与原生的性能基本一致，而目前磷酸锰铁锂的制备方法基本采用高纯度的化学试剂进行合成，成本较高。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于针对现有技术之不足，提供一种使用磷酸铁锂废粉和磷酸锰铁锂废粉通过元素检测并针对Li、Mn、Fe和P配料后直接氧化煅烧等预处理后进行循环再造的方法，通过该方法直接对磷酸铁锂废粉和磷酸锰铁锂废粉经氧化煅烧得到的除杂后的磷酸铁锂极粉可直接进行循环再造，此工艺简单，流程短，成本低。
[0005]本专利技术的技术方案是：一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法，包括以下步骤：A、极粉分离：将磷酸锰铁锂极片打粉成200
‑
360目，先通过装有80
‑
120目筛网的滚筒筛初步分离出铝箔，再经旋涡收尘和电收尘后得到铝含量小于0.15%的磷酸锰铁锂极粉；B、氧化除杂：把步骤A所得的极粉在温度为650
‑
720℃，煅烧时间为6
‑
10h的条件下进行煅烧，经冷却后得到氧化后含氟和碳分别小于0.2%和0.02%的磷酸铁(Ⅲ)锂、氧化铁、氧化锰组成的氧化混合物；C、配料：把步骤B所得的氧化混合物和锂源、磷源、铁源和碳源按循环再造LiFe1‑
x
Mn
x
PO4产品中的锂、铁、锰和磷的摩尔比进行配料，其中Li:(Fe+Mn):P=1.00
‑
1.04:0.96
‑
0.99:1，并加入到按固含量质量百分比为33%
‑
40%的纯水中进行球磨和喷雾干燥，得到粒径D10、D50和D90分别为4.00
‑
5.50
µ
m、17.00
‑
23.50
µ
m和40.00
‑
50.30
µ
m的磷酸锰铁锂前驱体；D、固相合成：把步骤C所得的磷酸锰铁锂前驱体在惰性气体保护下进行烧结，420
‑
450℃的高温合成时间5
‑
10h，烧结纯化温度为650℃
‑
680℃，纯化时间10h
‑
24h的条件下进
行高温固相合成磷酸锰铁锂正极材料。
[0006]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤A中的磷酸锰铁锂极片粉碎过程中，因铝箔的延展性粉碎后粒径大于200目，即74
µ
m，而磷酸锰铁锂的原始粒径为纳米级，经粉碎后粒径达到425目，即33
µ
m。
[0007]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤B中的氧化除杂采用空气或富氧，氧气的使用量为把碳氧化成二氧化碳及磷酸锰铁锂废粉中的铁和锰氧化所需要的理论量的1.5
‑
2.5倍。
[0008]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤B中的氧化除杂升温速度为3
‑
5℃/min，降温速度为4
‑
6℃/min，降温到80℃以下。
[0009]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤C中的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖等中的一种或几种混合，碳源的加入量为步骤B所得的混合物质量百分比的8%
‑
11%。
[0010]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤C中的锂源为碳酸锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种；铁源为氧化铁、氢氧化铁中的一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种；锰源为二氧化锰；其中LiFe1‑
x
Mn
x
PO4中的x为0.05
‑
0.4。
[0011]作为对本专利技术的进一步改进，将步骤C所得的磷酸锰铁锂前驱体在惰性气氛下进行烧结，先在420
‑
450℃的条件下高温合成时间5
‑
10h，然后在650℃
‑
680℃的条件下烧结纯化，纯化时间为10h
‑
24h，再在750℃
‑
850℃的条件下烧结固化，烧结固化时间5h
‑
7h，然后按3.0
‑
6.0℃/min降温到60℃以下作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中的烧结是在气氛炉中进行的，其中惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
[0012]作为对本专利技术的进一步改进，所述的步骤D中循环再造产品经除磁后磁性物质含量小于0.6ppm，压实密度为2.42
‑
2.56g/cm
³
，气流破碎后的粒度控制为D10、D50和D90分别为0.45
‑
0.62
µ
m、0.95
‑
1.46
µ
m和9.50
‑
25.50
µ
m。
[0013]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术以磷酸锰铁锂废粉为基础原材料，通过氧化除杂及磷酸锰铁锂废粉氧化预处理，实现了原材料的一致性，再经过固相合成法进行循环再造得到的一致性良好的磷酸锰铁锂正极材料，使产品整体性能达到或超过了目前市场上原生磷酸锰铁锂正极材料的物理和电化学性能的指标；2、本专利技术磷酸锰铁锂废粉中有价元素Li、Fe、Mn、P的回收率大于98.8%，实现了全组分回收，同时产品的电阻率低，1C放电克容量达到了145Aah/g，1C中值电压达了3.65V，能量密度较高；3、本专利技术中先通过对磷酸锰铁锂废粉经过除杂与失效的磷酸锰铁锂材料氧化预处理后，得到铁锰被氧化后的磷酸铁(Ⅲ)锂、氧化铁、氧化锰等组成的均一化混合物，为后面固相化合成的磷酸锰铁锂正极材料实现一致性提供了保障；4、本专利技术具有工艺合理、制作成本低、绿色环保、无毒害等优点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、极粉分离：将磷酸锰铁锂极片打粉成200
‑
360目，先通过装有80
‑
120目筛网的滚筒筛初步分离，再经旋涡收尘和电收尘，得到铝含量小于0.15%的磷酸锰铁锂极粉；B、氧化除杂：将步骤A所得的磷酸锰铁锂极粉在温度为650
‑
720℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为6
‑
10h，冷却后得到含氟、含碳分别小于0.2%、0.02%氧化混合物；C、配料：将步骤B所得的氧化混合物和锂源、磷源、铁源和碳源按循环再造LiFe1‑
x
Mn
x
PO4产品中的锂、铁、锰和磷的摩尔比进行配料，其中Li:(Fe+Mn):P=(1.00
‑
1.04): (0.96
‑
0.99):1，并加入到按固含量质量百分比为33%
‑
40%的纯水中进行球磨和喷雾干燥，得到粒径D10、D50、D90分别为4.00
‑
5.50
µ
m、17.00
‑
23.50
µ
m、40.00
‑
50.30
µ
m的磷酸锰铁锂前驱体；D、固相合成：将步骤C所得的磷酸锰铁锂前驱体在惰性气氛下进行烧结，420
‑
450℃的高温合成时间5
‑
10h，烧结纯化温度为650℃
‑
680℃，纯化时间10h
‑
24h的条件下进行高温固相合成磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法，其特征在于：所述的步骤B中的氧化除杂采用空气或富氧，氧气的使用量为把碳氧化成二氧化碳及磷酸锰铁锂废粉中的铁和锰氧化所需要的理论量的1.5
‑
2.5倍。3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂废粉循环再造的方法，其特征在于：所述的步骤B中的煅烧升温速度为3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖贻鹏，伍海洲，龙增福，林文军，周玉琳，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：