近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料及其制备方法。所述的纳米复合材料通过7‑(二乙氨基)‑4‑(羟甲基)香豆素接枝蛋黄‑蛋壳材料形成，蛋壳为中空介孔二氧化硅纳米球，蛋黄为稀土上转化发光纳米材料。其步骤为：制备出具有良好发光效果的稀土上转化发光纳米材料，并通过软模板法制备蛋黄‑蛋壳材料NaYF4:Yb

Near Infrared Light Response Coumarin Modified Nanocomposites and Their Preparation Method

The invention discloses a nanocomposite material modified by coumarin with near infrared light response and a preparation method thereof. The nanocomposite material is formed by grafting egg yolk and eggshell material with 7 (diethylamino)4 (hydroxymethyl) coumarin. The eggshell is a hollow mesoporous silica nanosphere, and the egg yolk is a conversion luminescent Nanomaterial on rare earth. The steps are as follows: Rare earth upconversion luminescent nanomaterials with good luminescent effect are prepared, and yolk and eggshell material NaYF4:Yb are prepared by soft template method.

【技术实现步骤摘要】
近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料

技术介绍
光动力学疗法（PDT）是现代治疗癌症的一种重要手段，具有毒性低，治疗时间短，靶向性高等优点，但传统的光动力学疗法有一定的局限性：（1）目前常用的光敏剂多是疏水的化合物，易团聚，不易运输到病灶；（2）由于可见光对人体组织的穿透性低，所以目前的PDT对口咽部、食管、气管和支气管、胃、结直肠等浅表性肿瘤有根治价值；（3）目前的PDT主要是通过特定波长激发光敏剂产生单线态氧和自由基来杀生癌细胞，缺少药物的协同治疗作用。近年来，纳米技术的发展，为传统的PDT治疗提供了新的思路。稀土上转化发光纳米材料（UCNPs）是一种化学稳定性好，毒性低，生物相容性好的纳米材料，通过掺杂不同的稀土离子，可以将组织穿透性性好的近红外光转换为光敏剂吸收的特定波长（如Yb,Tm:365,480,800）。介孔纳米二氧化硅（MCM-41）是一种无毒无害，热稳定性好和易于表面改性的药物载体，而其的中空结构可以极大的提高载药量。目前大多数光控药物释放体系都是利用365nm的紫外光或者双光子进行剪切光板机，但由于这些波长的光对人体组织的穿透性低，无法治疗深处的肿瘤，而稀土上转化发光纳米材料的出现，使得此类问题有了解决的可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料及其制备方法，解决了目前光控药物释放体系的光源对人体组织穿透低的问题。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是:一种近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料,所述的纳米复合材料通过7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素接枝蛋黄-蛋壳材料形成，其结构表达如下：，其中，A代表7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素；B代表蛋黄-蛋壳材料，所述的蛋壳为中空介孔二氧化硅纳米球，蛋黄为稀土上转化发光纳米材料（UCNPs）。进一步的，稀土上转化发光纳米材料为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)。上述纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，采用溶胶-凝胶法制备NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）材料；步骤2，采用溶胶-凝胶法制备NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)材料；步骤3，采用软膜板法以NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)材料为蛋黄，以中空介孔二氧化硅纳米球为蛋壳，制备蛋黄-蛋壳材料（NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)@hmSiO2）；步骤4，将7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素溶于无水THF中，加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，氮气保护下，避光反应3h以上，将干燥的蛋黄-蛋壳材料分散在无水甲苯中，置于上述反应液中，升温至70±5℃，反应2h以上，然后升温至100℃，回流24h以上，离心收集固体，清洗、真空干燥，制得所述的纳米复合材料。进一步的，步骤4中，7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1。进一步的，步骤4中，二月桂酸二丁基锡质量为7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素的0.021%。进一步的，步骤4中，蛋黄-蛋壳材料与7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素的质量比为1:1。进一步的，步骤4中，于80℃下真空干燥。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：（1）通过制备蛋黄-蛋壳材料，提高了载药量，为光可控药物释放体系提供良好的基础；（2）实现了利用近红外光对二氧化硅表面接枝的香豆素光板机进行光剪切，解决了目前光控药物释放体系的光源对人体组织穿透低的问题。附图说明图1为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%），NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)和NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)@hmSiO2的XRD衍射图。图2为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）的TEM图。图3为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)的TEM图。图4为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)@hmSiO2的TEM图。图5为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）和NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)在相同功率激光下的荧光谱图。图6为香豆素的吸光度随980nm激光光照时间的变化。具体实施方式本专利技术的原理是：上转化的发光机制是通过吸收低能激发光子转换为高能发射光子，通过制备核-壳UCNPs，我们实现将980nm的近红外光转换为365nm的紫外光。接着我们通过软模板法在UCNPs外形成一个中空的介孔纳米微球，并在介孔纳米微球表面修饰上具有光剪切能力的香豆素链，从而实现在980nm的近红外激发下，UCNPs激发出365nm的紫外光，透过纳米微球的介孔，作用在香豆素的C4位亚甲基上，使之断裂，香豆素离去。我们通过紫外光谱检测待测样的上清液，可以了解到吸光度随光照时间的变化。实施例11.NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）的制备预处理：称取Y2O3（67.2mg，0.2975mmol），Yb2O3（78.8mg，0.2mmol），Tm2O3（0.96mg，0.0025mmol），置于50mL的三口烧瓶中，然后加入2mL浓盐酸,在80℃的油浴中搅拌，溶液由乳白色变为澄清，将液体蒸干，直接用于下一步。量取6mL油酸，15mL十八烯，加入上述圆底烧瓶中，使用油泵对体系进行抽真空，同时使用加热套将温度升到100℃，通过三通调节真空度，防止溶液爆沸。除水除氧过程约为1.5h。然后升温至160℃，并将真空度调小，持续30min。移除加热套，将溶液冷却至室温。将配好的3mLNaOH（100mg，2.5mmol）甲醇溶液，7mLNH4F（148mg,1mmol）甲醇溶液混合，震荡，迅速加入圆底烧瓶中，室温下搅拌1h。在敞口的情况下，通过升温到70℃将大部分甲醇除去，然后进行抽真空，并升温至100℃，保证体系中无水无氧，接着换N2保护，快速升温至300℃，维持1h。反应结束后，移除加热套，冷却至室温。使用反应液/乙醇（1:1，v/v），离心（6000r/min，3min）收集固体,然后使用水/乙醇（1:1，v/v），超声5min，离心（10000r/min，3min）3次，将固体中的NaCl洗掉，最后用环己烷/乙醇（1:1，v/v）洗3次，将固体分散在4mL环己烷中保存。2.NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)的制备预处理：称取Y2O3（81.3mg，0.36mmol），Yb2O3（15.8mg，0.04mmol），置于50mL的三口烧瓶中，然后加入2mL浓盐酸,在80℃的油浴中搅拌，溶液由乳白色变为澄清，将液体蒸干，直接用于下一步。量取6mL油酸，15mL十八烯，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米复合材料通过7‑(二乙氨基)‑4‑(羟甲基)香豆素接枝蛋黄‑蛋壳材料形成，其结构表达如下：

【技术特征摘要】
1.近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米复合材料通过7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素接枝蛋黄-蛋壳材料形成，其结构表达如下：，其中，A代表7-(二乙氨基)-4-(羟甲基)香豆素；B代表蛋黄-蛋壳材料，蛋壳为中空介孔二氧化硅纳米球，蛋黄为稀土上转化发光纳米材料。2.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，稀土上转化发光纳米材料为NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)。3.近红外光响应香豆素改性的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，采用溶胶-凝胶法制备NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）材料；步骤2，以NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）材料为原料，采用溶胶-凝胶法制备NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)材料；步骤3，采用软膜板法以NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@NaYF4:Yb3+(10%)材料为蛋黄，以中空介孔二氧化硅纳米球为蛋壳，制备蛋黄-蛋壳材料NaYF4:Yb3+（40%）/Tm3+（0.5%）@Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅佳骏，肖自林，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32