金属有机骨架及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种金属有机骨架及其制备方法和应用，所述金属有机骨架的分子式为：Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA，其中Ag在金属有机骨架中的质量百分比为3.66～4.27％。本发明专利技术采用水热合成法合成Cu‑BTC‑DMA，该反应方法比传统的回流反应更剧烈，可以使得合成更充分，产率更高，晶体结构更完整；采用银离子交换反应来改性Cu‑BTC‑DMA，在低浓度的AgNO3乙腈溶液中进行一定时间的离子交换反应，可以避免强氧化性的AgNO3对Cu‑BTC‑DMA结构造成破坏，同时增强Ag@Cu‑BTC‑DMA的对噻吩的脱硫吸附性能。

Metal-organic skeleton and its preparation method and Application

The present invention provides a metal organic skeleton and its preparation method and application. The molecular formula of the metal organic skeleton is Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8].9DMA, in which the mass percentage of Ag in the metal organic skeleton is 3.66-4.27%. The invention adopts hydrothermal synthesis method to synthesize copper BTC_DMA, which is more intense than the traditional reflux reaction, can make the synthesis more fully, the yield higher, and the crystal structure more complete; uses silver ion exchange reaction to modify copper BTC DMA, and carries out ion exchange reaction for a certain time in low concentration AgNO3 acetonitrile solution, thus avoiding the strong oxidizing AgNO3 to copper BTC_DMA. The structure of DMA was destroyed, and the desulfurization adsorption of thiophene on Ag@Cu_BTC_DMA was enhanced.

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种有机金属骨架及其制备方法和其在π-络合吸附脱硫的应用。
技术介绍
随着石油资源的短缺和世界各国对燃料油中硫含量的限制，开发环保节能的深度脱硫吸附剂是研究的热点之一。燃料油中含有两类硫化物，一类是硫醇、硫醚和二硫化物等活性较高的组分，这一类物质易脱除；另一类是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，这一类物质难脱除。事实上，传统的加氢脱硫法对硫醇、硫醚和二硫化物有很好的脱除效果，但是对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物脱除效果很差，不能达到深度脱硫。此外传统的加氢脱硫技术需要在高温高压下操作，氢耗大，经济成本高，而且会降低燃料油的辛烷值。吸附脱硫技术与传统的加氢脱硫方法相比，操作简便，节能环保，节约成本，而且不会造成辛烷值的所失。金属有机骨架MOFs材料具有多孔性、比表面积和孔隙率大、孔道尺寸和结构可调节等优点，使其在吸附脱硫方面具有非常大的应用前景。其中基于π-络合吸附机理的脱硫受到了很大的关注，Cu+和Ag+是基于π-络合机理吸附脱硫的关键活性组分之一。而Ag+改性吸附剂的制备一般是通过其硝酸盐溶液进行离子交换反应。文献(Chem.Commun.2011,47:10647-10649)报道了以水热法合成一种新型的阴离子型MOFs材料Cu-BTC-DMA的制备方法，该合成法易于操作。文献(Chem.Eng.Sci.,2009,64:5240)公开了将AgNO3负载在介孔分子筛MCM-41和SBA-15上，作为吸附剂脱除燃料油中的硫化物，由于π-络合机理，表现出良好的吸附脱硫效果。申请号为201710263836.4的专利文献公开了一种用于燃料油脱硫吸附剂的制备方法。是将CuCl2负载在SBA-15载体上，然后以乙烯作还原剂，在较低温度下将Cu2+还原为Cu+，从而得到负载为Cu+的吸附剂，该吸附剂对燃料油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附性和选择再生性，采用浸渍法，将Ag+与Cu2+直接引入到分子筛中，但使用这种方法反应时若离子浓度过高时，会造成孔道堵塞，使得吸附剂的比表面积跟孔径降低，影响吸附脱硫性能。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种金属有机骨架；第二目的是提供一种金属有机骨架的制备方法；本专利技术的第三目的是提供一种金属有机骨架的应用。技术方案：一种金属有机骨架，所述金属有机骨架的分子式为：Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA，其中Ag在金属有机骨架中的质量百分比为3.66～4.27％。其中，上述Ag以离子取代物的形式存在于上述金属有机骨架的分子式中；上述Cu含量为22％；上述金属有机骨架的分子式也可以表示为Ag@C111H114N9Cl3Cu12O57。上述金属有机骨架的制备方法，包括如下步骤：1)将反应物按照摩尔比为二水合氯化铜：均苯三甲酸：N,N-二甲基乙酰胺为2～2.5：1～1.5：0.1～0.5混合反应，得到反应母液，将反应母液经抽滤、干燥，得到Cu-BTC-DMA；2)将Cu-BTC-DMA溶于银离子溶液进行离子交换反应，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，即得到所述有机金属骨架。其中，步骤1)中所述均苯三甲酸可表示为BTC；N,N-二甲基乙酰胺可表示为DMA，所述Cu-BTC-DMA为[(CH3)NH2]3[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA，其分子式也可以表示为C114H129N12Cl3Cu12O57。其中，步骤2)中所述有机金属骨架可表示为Ag@Cu-BTC-DMA，即为Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA。优选地，步骤1)中所述混合反应为先将二水合氯化铜和均苯三甲酸于500mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬混合，搅拌2～5h，再加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌至固体全部溶解。优选地，步骤1)中所述混合反应为在高压反应釜中进行水热合成反应，反应温度为80～120℃，反应时间为36～72h。优选地，步骤1)中所述反应母液经冷却至室温后，再进行抽滤、干燥。优选地，步骤1)中所述抽滤的洗涤溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、乙醇或甲醇中的一种。优选地，步骤1)中所述干燥为真空干燥。进一步地，步骤2)中所述离子交换反应、抽滤和干燥均为避光条件下进行。硝酸银遇光易分解，影响离子交换反应，所以采取避光措施。优选地，步骤2)中所述溶于为室温条件下搅拌。优选地，步骤2)中所述银离子溶液为硝酸银乙腈溶液，硝酸银乙腈溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，即Cu-BTC-DMA与Ag离子的摩尔比为0.05～0.15：1；所述离子交换的反应时间为6～12h。优选地，步骤2)中所述银离子溶液为硝酸银乙腈溶液，硝酸银乙腈溶液的浓度为0.02mol/L，即Cu-BTC-DMA与Ag离子的摩尔比为0.10：1；所述离子交换的反应时间为8h。优选地，步骤2)中所述抽滤的洗涤溶剂为乙腈，甲醇或乙醇中的一种。优选地，步骤1)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃。上述金属有机骨架在π-络合吸附脱硫中的应用。优选地，所述金属有机骨架在π-络合吸附脱硫中的应用为：所述π-络合吸附脱硫为噻吩的π-络合吸附脱硫。优选地，所述噻吩的π-络合吸附脱硫中，噻吩与金属有机骨架的质量比为1.3:1～5。优选地，所述金属有机骨架在π-络合吸附脱硫中的应用中，所述金属有机骨架的π-络合吸附脱硫的温度为25～30℃，脱硫时间为12～36小时。有益效果：本专利技术中的Cu-BTC-DMA具有易于移动的[(CH3)NH2]+且有开放的金属位，从而利用离子交换法将Ag+与[(CH3)NH2]+进行离子交换，大的有机阳离子被交换出来，离子交换后，Ag@Cu-BTC-DMA的比表面积跟孔径增大，更有利于提高吸附剂的吸附脱硫性能。同时，制备方法中采用了水热合成法合成Cu-BTC-DMA，该反应方法比传统的回流反应更剧烈，可以使得合成更充分，产率更高，晶体结构更完整；采用银离子交换反应来改性Cu-BTC-DMA，在低浓度的AgNO3乙腈溶液中进行一定时间的离子交换反应，可以避免强氧化性的AgNO3对Cu-BTC-DMA结构造成破坏，同时增强Ag@Cu-BTC-DMA的脱硫吸附性能。附图说明图1为Cu-BTC-DMA的金属有机骨架经扫描电子显微镜SEM图；图2为实施例1中的Ag@Cu-BTC-DMA的SEM图；图3为实施例2中的Ag@Cu-BTC-DMA的SEM图；图4为实施例3中的Ag@Cu-BTC-DMA的SEM图；图5为实施例3中Ag@Cu-BTC-DMA的X射线衍射XRD图，其中各图谱所指代的分子式以及硝酸银乙腈溶液浓度和离子交换时长均在各自衍射图像上方标出；图6为实施例3中Cu-BTC-DMA的能谱仪EDS图；图7为实施例3中Ag@Cu-BTC-DMA的能谱仪EDS图。具体实施方式：下面针对本专利技术的技术方案作进一步说明，如无特殊说明，所用原料试剂以及仪器均可通过市售获得。实施例11、金属有机骨架的制备将二水合氯化铜和均苯三甲酸于500mL聚四氟乙烯内衬混合，室温下搅拌5h，加入N,N-二甲基乙酰胺，三者摩尔比依次为2：1：0.1，搅拌混合均匀待固体全部溶解后将内衬装入高压反应釜，100℃下反应48h得到反应母液，冷却至室温后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机骨架，其特征在于：所述金属有机骨架的分子式为：Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA，其中Ag在金属有机骨架中的质量百分比为3.66～4.27％。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架，其特征在于：所述金属有机骨架的分子式为：Ag@[(Cu4Cl)3(BTC)8]·9DMA，其中Ag在金属有机骨架中的质量百分比为3.66～4.27％。2.权利要求1所述金属有机骨架的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将反应物按照摩尔比混合反应，得到反应母液，将反应母液经抽滤、干燥，得到Cu-BTC-DMA，其中，反应物二水合氯化铜、均苯三甲酸和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为2～2.5：1～1.5：0.1～0.5；2)将Cu-BTC-DMA溶于银离子溶液进行离子交换反应，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，即得到所述有机金属骨架。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述混合反应为在高压反应釜中进行水热合成反应，反应温度为80～120℃，反应时间为36～72h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述离子交换反应、抽滤和干燥均为避...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾勇平，曹亚南，李凯，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32