一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用。首先得到用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液，所述混合溶液包含海藻酸和海藻酸锂，所述海藻酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1；所述混合溶液可在金属锂片上干燥成一层致密、韧性好、离子电导率高的人工固态电解质界面层。经过分别使用三种电解液和两种正极活性物质组装成纽扣式全电池，并分别在不同倍率下进行充放电循环测试的结果充分表明，人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。使用本发明专利技术所述的人工固态电解质界面层保护的金属锂片组装成对称式纽扣电池进行充放电测试，结果进一步证实了本发明专利技术的可以使金属锂负极锂离子电池实现稳定的充放电循环。

【技术实现步骤摘要】
一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池改性
，更具体地，涉及一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用。
技术介绍
金属锂以其高的理论比容量（3860mAh/g）和低的电极电位（-3.04Vvs.NHE）成为了很有前景的下一代高能量密度锂离子电池的负极材料之选。然而，金属锂与电解液界面间复杂的副反应和不可避免的锂枝晶会导致锂离子电池容量的不可逆衰减，并且锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，这会导致电池短路而引发起火爆炸等事故。所以，金属锂与电解液界面的副反应和锂枝晶问题成为了阻碍高能量密度锂离子电池发展的绊脚石之一。近年来，科研工作者们采取了构筑电解液调控体系、金属锂复合电极、人工SEI膜、隔膜改性等手段对这一问题进行了深入研究，并取得了显著的效果。SEI中文名称为固态电解质界面，锂离子电池在组装完成并进行充放电后负极的锂离子会与电解液发生反应产生一个膜层。这个膜层在随后的充放电循环中会不断地剥落和再生。近来的研究表明：一个稳定的固态电解质界面可以减少电解液与负极的活性物质间的副反应和锂枝晶的生长，从而能延缓锂电池电池的容量衰减。在电池充放电过程中，自然形成的固态电解质界面层会不断剥落和再生，新鲜的金属锂表面和与电解液的副反应增多，这会导致电池容量的不可逆衰减。此外，由于电极与电解液界面状态的改变会更容易诱发锂枝晶的形核与生长。所以，为金属锂外加一个稳定、高离子电导率又具有一定韧性的界面层成为解决以上弊端的重要方法。
技术实现思路
本专利技术为了解决自然形成的固态电解质界面层保护的金属锂负极的缺陷和不足，提供了一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极；所述人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液。本专利技术的第二个目的是提供所示混合溶液在制备具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极中的应用。本专利技术的第三个目的是提供一种具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：本专利技术发现有机酸海藻酸和高分子聚合物海藻酸锂制成的混合溶液可用于制备固态电解质界面（SEI）层。本专利技术之所以提出将海藻酸和海藻酸锂制成的混合物作为人工固态电解质界面层以保护金属锂负极理由如下：（1）海藻酸溶液在干燥以后可以在锂片基底形成致密、完整的膜层，并且具有一定的柔韧性，可以对在锂片基底上生长出的锂枝晶产生机械压制作用，防止它进一步生长而刺穿隔膜；（2）海藻酸溶液成膜后对电解液化学性质稳定，其中的微孔可以允许电解液通过发生电化学反应，但又同时减少锂片和电解液的副反应，减缓电池容量的衰减；（3）海藻酸锂在人工固态电解质界面层中可以增强锂离子的离子电导率，这可以提高电池的倍率性能。因此，本专利技术首选保护海藻酸和海藻酸锂在制备人工固态电解质界面层中的应用。一种用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液，包含海藻酸和海藻酸锂，所述海藻酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1。本专利技术对多种海藻酸的浓度以及海藻酸与海藻酸锂之间的摩尔质量比进行了大量的探究，最后发现当海藻酸的浓度为0.20mol/L至0.50mol/L区间，且海藻酸与海藻酸锂之间的摩尔质量比为2～5:1时能显著提高金属锂电池的比容量、倍率性能和循环稳定性。优选地，所述海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2:1、3:1、4:1或5:1。优选地，所述混合溶液中还含有占混合溶液质量分数0.5%～10%的嵌段聚合物，可以提高固态电解质界面层的平滑性和离子电导率，从而在电化学性能上也有所提升。优选地，所述嵌段聚合物为聚醚P123、F127或聚噻吩。本专利技术还请求保护所述混合溶液的制备方法，包括如下步骤：S1.在恒温水浴条件下，将一水合氢氧化锂充分溶于溶剂中；S2.在恒温水浴条件下向S1的溶液中加入海藻酸粉末，充分搅拌使其发生取代反应生成海藻酸锂；S3.将海藻酸锂与海藻酸以一定的比例混合，充分搅拌得到混合液；所述海藻酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1。优选地，S1所述溶剂为二甲基亚砜。优选地，S1和S2中水浴时间分别为3小时和4小时，恒温水浴温度均为60°。优选地，S3充分搅拌时间应在4小时及以上。优选地，S4所述真空干燥温度为70°，时间为2小时。本专利技术还请求保护上述任一项所述的混合溶液在锂离子电池金属锂负极的保护、改性或在制备具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极中的应用。一种具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极，是将上述任一项所述的混合溶液均匀涂覆在金属锂片上，再真空干燥，即得。本专利技术的人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。使用本专利技术所述的人工固态电解质界面层保护的金属锂片组装成对称式纽扣电池进行充放电测试，结果进一步证实了本专利技术的人工固态电解质界面层可以使金属锂负极锂离子电池实现稳定的充放电循环。因此，所述的具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极在制备锂电池中的应用也在本专利技术保护范围内。本专利技术还提供一种锂离子电池，含有上述具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极。优选地，所述锂离子电池为纽扣式全电池或纽扣式对称电池。更优选地，所述纽扣式全电池由本专利技术具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极和高镍三元MNC811或磷酸铁锂正极材料组成，电解液为LiPF6溶进碳酸乙烯脂（EC）:碳酸二甲脂（DMC）=1:1，隔膜为聚丙烯。更优选地，所述纽扣式对称电池由两个本专利技术具有人工固态电解质界面层保护的金属锂组成。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种人工固态电解质界面层及经其保护的金属锂负极，经过分别使用三种电解液和两种正极活性物质组装成纽扣式全电池，并分别在不同倍率下进行充放电循环测试的结果充分表明本专利技术的人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。使用本专利技术所述的人工固态电解质界面层保护的金属锂片组装成对称式纽扣电池进行充放电测试，结果进一步证实了本专利技术的人工固态电解质界面层可以使金属锂负极锂离子电池实现稳定的充放电循环。附图说明图1为实施例1金属锂负极在循环前和沉积/剥离0.5mAh/cm2的锂500小时后的表面形貌；其中，（c，f，i）和（a，d，g）为浓度为0.35mol/L并且含有1/3海藻酸锂的海藻酸样品在循环前和沉积/剥离0.5mAh/cm2的锂500小时后的表面形貌，（b，e，h）图为空白锂片沉积/剥离0.5mAh/cm2的锂500小时后的表面形貌。图2为实施例1浓度为0.35mol/L并且含有1/3海藻酸锂的海藻酸样品循环前的截面形貌。图3为实施例1三组样品保护的金属锂负极与三元镍钴锰811正极组成全电池循环前的阻抗。图4为实施例1三组样品保护的金属锂负极与三元镍钴锰811正极组成全电池以0.8C倍率循环5圈的阻抗。图5为实施例1三组被样品保护的金属锂负极分别与三元镍钴锰811/磷酸铁锂正极和碳酸乙烯脂（EC）:碳酸二乙脂（DEC）=1:3配方的电解液组成全电池在0.8C和1C倍率下比容量-循环圈数和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.海藻酸和海藻酸锂在制备人工固态电解质界面层中的应用。

【技术特征摘要】
1.海藻酸和海藻酸锂在制备人工固态电解质界面层中的应用。2.一种用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液，其特征在于，包含海藻酸和海藻酸锂，所述海藻酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1。3.根据权利要求2所述的混合溶液，其特征在于，所述海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2:1、3:1、4:1或5:1。4.根据权利要求2所述的混合溶液，其特征在于，还含有占混合溶液质量分数0.5%～10%的嵌段聚合物。5.根据权利要求4所述的混合溶液，其特征在于，所述嵌段聚合物为聚醚P123、F127或聚噻吩。6.权利要求2～5任一项所述的混合溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.在恒温水浴条件下，将一水合氢氧化锂充分溶于溶剂中；S2.在恒温水...

【专利技术属性】
技术研发人员：施志聪，钟宜成，程乙峰，陈源茂，柯曦，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44