基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及含磺酰基聚合物和应用技术

本发明专利技术属于高分子聚合物的技术领域，公开了基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及含磺酰基聚合物和应用。多组分聚合方法：保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和第三组分化合物在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到含磺酰基聚合物；第三组分化合物为含有羟基或氨基的苯腈类化合物、含有甲酰基的苯硫酚钾类化合物、含有氨基的苯甲酰基类化合物、铵盐、氨、硫氰酸盐或硒氰酸盐。本发明专利技术的方法聚合条件温和、工艺简单、聚合效率高、产物分子量大、原子经济性好，并且可简单高效地原位构建含复杂结构的功能性基元。所得的含磺酰基聚合物用于荧光检测、金属离子检测、有机光电材料和抗菌材料领域。

Multicomponent Polymerization Based on Acetylene and Sulfonyl Azide and Sulfonyl Polymers and Their Applications

The invention belongs to the technical field of macromolecule polymers, and discloses a multi-component polymerization method based on alkyne and sulfonyl azide, and a sulfonyl-containing polymer and its application. Multicomponent Polymerization Method: Dibasic alkynyl compounds, sulfonyl azide compounds and third component compounds were synthesized by multicomponent polymerization in a protective atmosphere through the action of copper catalyst. The third component compounds were benzonitrile compounds containing hydroxyl or amino group and potassium benzothiophenol compounds containing formyl group. Substances, benzoyl compounds containing amines, ammonium salts, ammonia, thiocyanate or selenicyanate. The method of the invention has mild polymerization conditions, simple process, high polymerization efficiency, high molecular weight of the product, good atomic economy, and simple and efficient in-situ construction of functional units containing complex structures. The obtained sulfonyl-containing polymers are used in the fields of fluorescence detection, metal ion detection, organic photoelectric materials and antimicrobial materials.

【技术实现步骤摘要】
基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及含磺酰基聚合物和应用
本专利技术属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及其制备的含磺酰基聚合物以及该聚合物的应用。
技术介绍
开发新的聚合反应和制备具有独特结构、先进功能的聚合物对材料科学至关重要。随着人们对先进材料的需求增加，含复杂结构的功能化聚合物受到的关注也越来越大。将磺酰基和一些功能性基元引入到聚合物结构中，能赋予材料特殊的光电性质和生物活性。而目前关于制备具有复杂结构的含磺酰基的功能聚合物，例如含亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根基元的磺酰基聚合物的报导很少，主要是因为制备这类功能聚合物需要多步合成、复杂的单体设计和苛刻的条件。缺乏一种简单高效的制备方法严重限制了这类功能材料的发展。本专利技术采用多组分聚合的方法，使用简单易得的二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物在一价铜的催化下生成N-磺酰烯酮亚胺活性中间体，然后和具有亲核中心的第三组分化合物反应，可以原位构建用其他方法难以合成的含亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根的磺酰基元。本专利技术的方法高效、温和、原子经济性高、操作简便、环境友好，而且制备的含功能性结构的磺酰聚合物可用于光电和抗菌材料。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法。该多组分聚合方法反应高效、条件温和且简单易行，制备的聚合物分子量较高。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的含磺酰基聚合物。本专利技术的再一目的在于提供上述含磺酰基聚合物的应用。所述含磺酰基聚合物用于荧光检测、金属离子检测、有机光电材料和/或抗菌材料领域。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，包括以下步骤：(1)保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和第三组分化合物在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到含磺酰基聚合物；所述保护性气氛为惰性气体或氮气；所述二元炔基化合物的结构通式为式(I)，所述二元磺酰叠氮基化合物的结构通式为式(II)，N3O2S-R2-SO2N3(II)；所述第三组分化合物为以下结构化合物中一种，(III-4)，铵盐，氨，硫氰酸盐或硒氰酸盐。所述铵盐为NH4Cl(III-5)，氨为NH3(III-6)，硫氰酸盐为KSCN(III-7)或NaSCN(III-8)，硒氰酸盐为KSeCN(III-9)或NaSeCN(III-10)。式(I)～(III-4)中R1、R2为相同或不同的有机基团，R3～R8各自独立的为氢或有机基团。所述R1、R2优选选自以下化学结构式1～19中的任意一种，R3～R8选自氢或以下结构式20～23中的任意一种。其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置。步骤(1)中所述一价铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。步骤(1)中所述二元炔基化合物和二元磺酰叠氮基化合物与第三组分化合物的摩尔比为1:1:(2～3)。步骤(1)中所述一价铜催化剂的用量为二元炔基化合物摩尔用量的5％～30％。步骤(1)中所述二元炔基化合物与反应溶剂的摩尔体积比为(0.01～0.8)mol：1L。步骤(1)中所述多组分聚合反应的温度为20～60℃。步骤(1)中所述多组分聚合反应的时间为0.5～24h。步骤(1)中所述反应溶剂为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水二氯甲烷、无水二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜中的一种或几种。步骤(1)中聚合反应时，在反应溶剂中进一步加入缚酸剂；所述缚酸剂为三乙胺或二异丙基乙胺中一种以上；所述缚酸剂的用量为二元炔基化合物1～3倍摩尔当量。缚酸剂优选为三乙胺。所述聚合反应完成后，将反应液进行后续处理；所述后续处理是指将反应液用有机溶剂溶解稀释，过滤，然后将滤液滴加到沉淀剂中沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，最后得到聚合物；所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的一种以上。所述沉淀剂为甲醇、乙醇或乙醚中的一种以上。所述沉淀为搅拌沉淀。所述含磺酰基聚合物的结构式为(IV-1)～(IV-7)中一种：本专利技术的反应方程式如下：其中n为2～200的整数，R1、R2为相同或不同的有机基团，R3～R8为氢原子或有机基团；其中R1、R2，R3～R8如式I～式III-4所定义。上述含磺酰基聚合物因为重复单元中含有亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根功能基团，具有特殊的光电性能、生物活性，并且可以和金属离子有相互作用，因此在金属离子检测和抗菌材料领域中具有应用价值。所述含磺酰基聚合物用于荧光检测、金属离子检测、有机光电材料和/或抗菌材料领域。本专利技术的多组分聚合反应及所得到的含磺酰基聚合物具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术所述的多组分聚合所用的原料易得，聚合物产率高(高达97％)，分子量高(重均分子量高达10万，PDI为1.2～3.5)；(2)本专利技术所述的多组分聚合在温和的条件下进行，反应高效，原子经济性高，产物易分离，是由点击反应辅助的多组分聚合；(3)本专利技术能原位构建用其他方法难以合成的具有复杂结构的功能基元，制备的含磺酰基聚合物具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和铂族金属离子检测领域具有独特的应用价值。附图说明图1为实施例1中的单体1a(图A)、2a(图B)、3(图C)和聚合物P1(图D)在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；图2为实施例2得到的聚合物P2对不同金属离子的检测结果；图3为实施例2得到的聚合物P2与不同细菌培养时细菌的生长曲线；A为金黄色葡萄球菌，B为大肠杆菌；“blank”表示空白对照组，未添加聚合物；图4为实施例3得到的聚合物P3在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；图5为实施例4中的单体1a(图A)、2a(图B)和聚合物P4(图C)在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；图6为实施例4中的聚合物P4的折射率曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本专利技术的第三组分化合物为含有羟基或氨基的苯腈类化合物、含有甲酰基的苯硫酚钾类化合物、含有氨基的苯甲酰基类化合物、铵盐、氨、硫氰酸盐或硒氰酸盐。含有羟基或氨基的苯腈类化合物为含有甲酰基的苯硫酚钾类化合物为含有氨基的苯甲酰基类化合物实施例1由二元炔基化合物1a、二元磺酰叠氮基化合物2a和第三组分化合物3的多组分聚合制备聚合物P1：其中，单体1a按照已公开的文献(Macromolecules,2014,47,1325)中的合成方法合成，单体2a按照已公开的文献(J.Energ.Mater.,2007,25,79)中的合成方法合成，单体3直接购买得到。取25mL的带支口Schlenk聚合管，依次加入磁子，单体1a(0.10mmol,33mg)，单体2a(0.10mmol,38mg)，单体3(0.25mmol,30mg)和CuCl(0.02mmol,2mg)，抽真空换氮气3次，用注射器向其中加入2mL无水DCM，使溶液搅拌均匀；用微量进样器滴加入Et3N(0.30mmol,42μL)，40℃下搅拌1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和第三组分化合物在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到含磺酰基聚合物；所述二元炔基化合物的结构通式为式(I)，

【技术特征摘要】
1.一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和第三组分化合物在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到含磺酰基聚合物；所述二元炔基化合物的结构通式为式(I)，所述二元磺酰叠氮基化合物的结构通式为式(II)，N3O2S-R2-SO2N3(II)；所述第三组分化合物的为以下结构化合物中一种：铵盐，氨，硫氰酸盐或硒氰酸盐；式(I)～(III-4)中R1、R2为相同或不同的有机基团，R3～R8各自独立的为氢或有机基团。2.根据权利要求1所述基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，其特征在于：所述R1、R2选自以下化学结构式1～19中的任意一种，R3～R8选自氢或以下结构式20～23中的任意一种；其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置；所述铵盐为NH4Cl，氨为NH3，硫氰酸盐为KSCN或NaSCN，硒氰酸盐为KSeCN或NaSeCN。3.根据权利要求1所述基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述一价铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。4.根据权利要求1所述基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述二元炔基化合物和二元磺酰叠氮基化合物与第三组分化合物的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，胡蓉蓉，徐立国，黄玉章，秦安军，赵祖金，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44