本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体为一种带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑及其合成方法。本发明专利技术首先合成带有可交联基团的磺酰叠氮聚苯并咪唑类聚合物，将其溶于有机溶剂中后，在成膜过程中采用特定的方法使聚苯并咪唑类聚合物交联，形成具交联网络结构的复合膜，该交联膜具有良好的力学性能与抗氧化性能。本发明专利技术方法工艺可控性好，较传统的聚苯并咪唑交联方法相比，在没有小分子交联剂参与的情况下，利用磺酰叠氮基团的反应活性，在高温下发生分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接形成交联网络结构。该交联网络结构膜力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及。
技术介绍
聚苯并咪唑(PBI)是一类耐高温聚合物，可广泛应用于中温(100-200°C )燃料电池用质子交换膜、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域。自从磷酸掺杂PBI质子交换膜报道以来，PBI质子交换膜引起了广泛的关注，研究者们通过各种方法来对PBI进行改性。有文献报道可以通过增加酸掺杂量或提高磺化度来提高PBI的质子电导率，但高的酸掺杂量或是磺化度往往会导致膜在水汽条件下尺寸不稳定，机械强度下降。化学交联是提高聚合物机械强度和尺寸稳定性的重要方法之一，适当交联的聚苯并咪唑在机械强度等方面都会比相应的线性聚合物有所提高。Noye等用二氯甲基磷酸(DCMP)对 PBI 进行了交联，Guan等将乙烯基苄氯引入PBI主链，然后与N-乙烯基咪唑发生自由基共聚形成交联结构，交联后的PBI的磷酸掺杂量得到提升，因而其电导率也随之上升，更为重要的是，交联的PBI在掺杂磷酸后其力学强度得到大大的提升。PBI的交联改性方法主要有两种，分为离子交联和共价键交联。离子交联主要是将PBI与酸性聚合物或是将磺化PBI与碱性聚合物进行共混，通过酸碱聚合物的反应使聚合物通过离子交联形成柔韧的网络结构，可以得到力学性能优良的膜。共价键交联是PBI 交联的另一种方法，Wang 等采用对氯二甲苯作为交联剂，与PBI中咪唑基团反应生成共价交联键，制备性能良好的水分离膜。此外，在交联过程中引入质子交换基团是制备高性能PBI质子交换膜的一种比较好的方法，Sukumar等采用乙烯基磷酸作为交联剂与PBI苯乙烯取代物进行反应，制备了在无水条件下具有较高质子导电性能的 PBI 交联膜。本专利技术着力于在聚苯并咪唑骨架上引入可交联基团磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂存在的前提下直接发生其中R1，R2，R3，R4为芳环结构，杂环或N杂环结构，脂肪链结构及其他结构。 本专利技术中，所述酰氯化试剂可为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷或氧氯化碳等。 热交联。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术提出的带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑，是在聚苯并咪唑类聚合物主链上引入磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂的情况下，利用磺酰叠氮基团在高温下分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接使其交联得到，其原料组成包括磺化聚苯并咪唑1份(重复单元摩尔数)酰氯化试剂1-9份(摩尔数)叠氮化钠1-5份(摩尔数)催化剂0. 05-1份(摩尔数)有机溶剂160-500份(摩尔数)沉淀剂200-1000份(摩尔数)。本专利技术中，所述磺化聚苯并咪唑为主链带苯并咪唑结构的氮杂环类聚合物，结构如下述所示，依次记为s PBI (1)- s PBI (8)，但不仅限于此。PBI主要种类的结构式权利要求1.一种带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于该聚合物是在聚苯并咪唑类聚合物的主链上引入磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂的情况下，直接利用磺酰叠氮基团的活性在高温下分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接使其交联得到，其原料组成包括磺化聚苯并咪唑1份，按重复单元摩尔数计酰氯化试剂1-9份，摩尔数叠氮化钠1-5份，摩尔数催化剂0.05-1份，摩尔数有机溶剂160-500份，摩尔数)沉淀剂200-1000份，摩尔数。2.根据权利要求1所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述的磺化聚苯并咪唑为主链带苯并咪唑结构及磺酸基团的氮杂环类聚合物。3.根据权利要求1或2所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷或氧氯化碳。4.根据权利要求1一3之一所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N -甲基吡咯烷酮中任意一种，或其中任意两种的混合液。5.根据权利要求1一4之一所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙基苄基氯化铵中的任意一种。6.根据权利要求1一5之一所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N -甲基吡咯烷酮中的任意一种，或其中任意两种的混合液。7.根据权利要求1一6之一所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于所述沉淀剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、去离子水或丙酮中的任意一种，或其中任意两种的混合液。8.—种如权利要求1一7之一所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑的合成方法，其特征为具体步骤如下(1)将磺化聚苯并咪唑溶于有机溶剂，制备获得磺化聚苯并咪唑溶液，每IOOml有机溶剂中磺化聚苯并咪唑的加入量为0. 5-2g ；(2)按0.l-2g/min在0_5°C下向磺化聚苯并咪唑溶液中滴加酰氯化试剂0. 15-9. 36g， 同时加入催化剂0. 01-0. 5g，搅拌10-120min，然后加热至酰氯化试剂沸点，利用回流混合 5-36小时；将产物的溶液倒入冰水中，反复经过过滤和去离子水洗涤后，得到酰氯化磺化聚苯并咪唑产物；(3)将步骤O)中得到的酰氯化磺化聚苯并咪唑按1:160-1:500比例溶解于有机溶剂中，在0-5°C加入NaN3 0. 07-0. 5g ；搅拌5_25小时后倒于沉淀剂中沉淀，过滤后再反复用去离子水洗涤、过滤，在真空中干燥后得到含有磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑产物；(4)将含有磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中得到均勻溶液，浇注到聚四氟乙烯板上，采用两种方法进行成膜①在真空干燥箱中，先于60-90°C条件下烘10 20小时，再升温至120-160°C下烘10-24h ；②在真空干燥箱中，先于60-90°C条件下烘10 20小时，然后取出，上方悬空铺架一层网状布，在紫外光下照射0. 5-10小时，再放回真空烘箱中升温至120 160°C烘干10 M小时，即可得所需产品。9.根据权利要求8所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑的合成方法，其特征在于步骤 (2)中加入的酰氯化试剂为五氯化磷，反应温度为120-160°C ；或加入的酰氯化试剂为二氯亚砜，反应温度为30-70°C。10.根据权利要求8所述的带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 N —甲基吡咯烷酮中的任意一种，或其中任意两种的混合液；步骤(3)和步骤(4)中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N—甲基吡咯烷酮中的任意一种。全文摘要本专利技术属于高分子材料
，具体为一种带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑及其合成方法。本专利技术首先合成带有可交联基团的磺酰叠氮聚苯并咪唑类聚合物，将其溶于有机溶剂中后，在成膜过程中采用特定的方法使聚苯并咪唑类聚合物交联，形成具交联网络结构的复合膜，该交联膜具有良好的力学性能与抗氧化性能。本专利技术方法工艺可控性好，较传统的聚苯并咪唑交联方法相比，在没有小分子交联剂参与的情况下，利用磺酰叠氮基团的反应活性，在高温下发生分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接形成交联网络结构。该交联网络结构膜力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种带磺酰叠氮基团的聚苯并咪唑，其特征在于该聚合物是在聚苯并咪唑类聚合物的主链上引入磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂的情况下，直接利用磺酰叠氮基团的活性在高温下分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接使其交联得到，其原料组成包括：磺化聚苯并咪唑 １份，按重复单元摩尔数计酰氯化试剂 １－９份，摩尔数叠氮化钠 １－５份，摩尔数催化剂 ０．０５－１份，摩尔数有机溶剂 １６０－５００份，摩尔数）沉淀剂２００－１０００份，摩尔数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，苏静，常志宏，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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