用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂不存在下在高温下反应，以获得所述接枝共聚物，其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法本专利技术涉及一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法。本专利技术进一步涉及通过所述方法可获得的此种接枝共聚物。现今存在制造并且销售的许多类型的聚乙烯。一种类型的聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。通过向LDPE中引入不同的官能团，有可能获得具有改进的特性如渗透性、密封性、可印刷性、可加工性、透明度和极性的LDPE。这些LDPE具有在各种应用中的潜在用途，这些应用如阻隔包装、温室、封装、液体包装、瓶、食品包装、保健、药物、农业、工业包装以及太阳能装置。通过将官能团接枝到聚乙烯上或将不同类型的聚合物接枝到聚乙烯上，可以给予聚乙烯均聚物或共聚物有用的官能团。官能化乙烯共聚物的已知实例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、环烯烃共聚物(COC)和MAH(马来酸酐)接枝的PE。另一种有利的共聚物是管状挤出涂层级LDPE(如WO2006/094723中提及的LDPE)。其他实例包括乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯甲基丙烯酸甲酯，酸共聚物如乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸及其相应的中和型式(称为离聚物)。三聚物或更高级聚合物也被认为是官能化聚合物。这些包括乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳以及乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇。已知的官能化乙烯共聚物通过(1)乙烯和具有希望的官能团的单体在反应器中共聚，或(2)在例如挤出机中将具有希望的官能团的单体接枝到聚乙烯主链上来制备。为了制备不同类型的官能化乙烯共聚物，第一种方法具有的问题是所述方法需要针对每种共聚单体或具有不同官能团的共聚单体家族调节反应器的设置。调节反应器的设置是耗时的，这导致用于制备不同类型的官能化乙烯共聚物的效率较低的方法。所述方法可以是高压自由基乙烯聚合。在这种情况下，由于基于高压自由基乙烯聚合的典型条件的稳定性和/或转化率，取决于共聚单体的类型，可以限制结合在最终共聚物中的共聚单体的量。第二种方法具有的限制是，有待接枝到非官能化聚乙烯上的官能团的量相对低且不太确定。另外，挤出机条件(例如，温度、压力)、挤出机设计(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机)和螺杆配置可能对接枝过程具有显著影响。将不同类型的聚合物接枝到聚乙烯上在其制备方法的难度上具有相似的问题。本专利技术的目的是提供一种方法，其中减少以上提及的和/或其他问题。因此，本专利技术提供了一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的乙烯共聚物与叠氮化合物或硫醇化合物在催化剂不存在下在高温下反应，以获得接枝共聚物，其中所述叠氮化合物或硫醇化合物是具有官能团的叠氮化合物或硫醇化合物或具有叠氮基或硫醇基的聚合物。因此，本专利技术提供了一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂不存在下在高温下反应，以获得接枝共聚物，其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。根据本专利技术的方法，提供了中间体乙烯共聚物，即包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且随后将希望的官能团或聚合物加入这些侧链中。当所述叠氮化合物或硫醇化合物是具有官能团的叠氮化合物或硫醇化合物时，步骤A)的乙烯共聚物的C≡C键与叠氮基或硫醇基反应，并且获得官能化的接枝乙烯共聚物。有利地，通过选择具有合适官能团的叠氮化合物或硫醇化合物，可以获得具有希望的官能团的官能化的接枝乙烯共聚物。当叠氮化合物或硫醇化合物是具有叠氮基或硫醇基的聚合物时，步骤A)的乙烯共聚物的C≡C键与叠氮基或硫醇基和步骤A)的乙烯共聚物的接枝共聚物反应，并且获得包含该叠氮基或硫醇基的聚合物。有利地，通过步骤B)获得的接枝共聚物具有构成所述接枝共聚物的两种聚合物的组合特性。由于两种聚合物的共价键合，与两种聚合物的共混物相比，相分离的机会较小。包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物和叠氮化合物或硫醇化合物的反应不使用催化剂、自由基引发剂或光引发剂进行。这导致以下优势：所述方法是简单的并且最终接枝共聚物不具有来自步骤B)的催化剂残余物。本专利技术的方法不需要改变用于制备具有不同官能团的乙烯共聚物的反应器设置。一种中间体乙烯共聚物可有利地用于制备具有不同官能团的乙烯共聚物。为了制备具有不同官能团的乙烯共聚物，有待与中间体乙烯共聚物反应的叠氮化合物/硫醇化合物的类型基本上是唯一需要改变的事物。此外，与其中聚乙烯用具有希望的官能团的单体接枝的现有技术不同，用于本专利技术的中间体乙烯共聚物具有反应性基团(C≡C键)，其可以用于仅通过热量与希望的叠氮化合物/硫醇化合物的进一步反应。因此，对于可以包括在最终接枝共聚物中的希望的官能团或聚合物的量存在较少限制，并且满足更好的结合控制。因此，可以以有效的方式以经调整的特性获得具有希望的接枝度的各种类型的接枝共聚物。步骤A)在步骤A)中，提供了包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物。此中间体乙烯共聚物充当通过本专利技术方法获得的包含聚乙烯的接枝共聚物的主链，并且其侧链充当希望的官能团或聚合物所附接到的点。步骤A)中提供的乙烯共聚物优选具有至少5.0kg/mol的数均分子量Mn和/或至少50kg/mol的重均分子量Mw。然而，步骤A)中提供的乙烯共聚物也可以是低聚物、蜡和聚合物(具有小于5.0kg/mol的分子量Mn或小于50kg/mol的分子量Mw)。Mn和Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该凝胶渗透色谱法可以根据实验部分中描述的方法进行。优选地，步骤A)中提供的乙烯共聚物具有900kg/m3至1100kg/m3、例如905kg/m3至1000kg/m3、910kg/m3至990kg/m3、915kg/m3至970kg/m3、918kg/m3至960kg/m3或920kg/m3至950kg/m3的根据ISO1183的密度。优选地，步骤A)中提供的乙烯共聚物具有根据ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量的0.10g/10min至150g/10min的熔体流动速率。优选地，根据本专利技术的乙烯共聚物具有根据ASTMD1238在125℃和0.325kg下测量的10g/10min至900g/10min的熔体流动速率。包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物可以通过乙烯和具有C≡C键的共聚单体的共聚或通过将具有C≡C键的化合物接枝到非官能化的聚乙烯主链上来提供。乙烯和共聚单体的共聚优选地，步骤A)涉及乙烯和具有C≡C键的共聚单体的共聚。此方法有利地提供了相对高量的具有C≡C键的侧链包含在乙烯共聚物中的可能性。更优选地，步骤A)涉及在自由基聚合引发剂的存在下在从150MPa至350MPa范围内的压力下并且在从100℃至350℃范围内的温度下通过使乙烯和具有C≡C键的共聚单体和任选地另外的共聚单体共聚来制备所述乙烯共聚物，其中所述具有C≡C键的共聚单体由下式表示其中R1是氢或甲基；X1是-CO-O-或-CO-NH-；R2是-CH2-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂不存在下在高温下反应，以获得所述接枝共聚物，其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.05 EP 16150205.91.一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂不存在下在高温下反应，以获得所述接枝共聚物，其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，使步骤A)的所述乙烯共聚物与所述叠氮化合物在步骤B)中反应，并且所述叠氮化合物由下式表示N3-间隔基1-FG1(I)其中FG1选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-OR5、-NH2、-NHR、-NR52、-SH、-CH＝CH2、-COOH、-SO3H、-NH-COR5、-N3、-Si(OR5)3、-I、-Br、-Cl、-F、-COOR5、-COR5、-CN、-苯基、-C6H4R5、-S-C6H5和-CO-C6H5，其中R5是C1-C10直链或支链烷基，间隔基1选自下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-、-(CH2)p-C6H4-、-C6H4-(CH2)p-、-(CHR6)p-、-(CR62)p-、-(O-CH2-CH2)p-、-(O-CH2-CHCH3)p-、-SO2-、-SO2-C6H4-、-SO2-C6H2R62-、-C6H4-、-C6F4-、-C6H2R62-，其中p是从1至20的整数，并且其中R6是C1-C10直链或支链烷基。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，步骤A)涉及在自由基聚合引发剂的存在下在从150MPa至350MPa范围内的压力下并且在从100℃至350℃范围内的温度下通过使乙烯和具有C≡C键的共聚单体和任选地另外的共聚单体共聚来制备所述乙烯共聚物，其中所述具有C≡C键的共聚单体由下式表示其中R1是氢或甲基；X1是-CO-O-或-CO-NH-；R2是-CH2-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-或-CR5R6-，其中R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基和羟基；n是从1至32的整数，并且当n是2至32时，R2彼此相同或不同；并且R3是-C≡C-并且R4是氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链羟烷基或苯基或者单元R3-R4表示其...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·M·卡斯塔内达祖尼加，P·纽特布姆，J·N·E·达查特奥，M·布什，S·B·弗莱斯，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL