环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃配位聚合领域，公开了环烯烃共聚物及其制备方法。本发明专利技术提供的环烯烃共聚物制备方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；本发明专利技术还提供了由所述方法制备的环烯烃共聚物。使用本发明专利技术的制备方法，聚合活性可高达10

【技术实现步骤摘要】
环烯烃共聚物及其制备方法
本专利技术涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及环烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
环烯烃共聚物(COC)是环状单体与非环烯烃单体共聚的新产品，其骨架结构中包含环状烯烃单体结构，相比较聚丙烯和聚乙烯而言，是一类新的无定形高分子聚合物。典型的环烯烃共聚物材料，比高密度聚乙烯和聚丙烯模量高，也是一个防潮湿的，低吸水率的非晶态高透明聚合物，可用于工程热塑材料。环烯烃共聚物(COC)的光学性能类似于丙烯酸甲酯(PMMA)，具有低双折射率，低吸水性、高刚性的特点，常见的非环烯烃与环状烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的透明性以及防潮性能，超低复折射率使其可媲美玻璃非球面透镜，预料可取代玻璃非球面透镜，可用于CD、光学透镜等。同时，COC也具有良好的耐化学性和热稳定性，还可能是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品。COC既可以挤压铸造，也可以吹膜制备，也用于消费品领域，包括食品和药品包装。并且环烯烃共聚物既是一个低萃取物纯度高的产品，也是一个无卤素产品，还可用于医疗应用领域。然而，已有的聚环烯烃材料不容易被加工成制品，因为该类产品存在柔韧性差、玻璃化转变温度很高的问题。为了改善这些缺点，得到价格低廉，性能优良的聚环烯烃树脂，实现其作为工程材料的大规模应用，必须对聚环烯烃的合成和应用工艺进行深入的研究。而茂金属催化剂近期成为研究的热点，利用该类催化剂可得到具有较高环状单体含量的共聚物(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,962)，并且也能够拓展环状单体选择的范围(J.Organomet.Chem.2006,691,3114；Macromolecules,2012,45,5397)，为深入研究奠定了基础。同时，对具有协同作用的双金属催化剂的研究表明，与单金属催化剂相比，双金属催化剂不仅可以提高聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例(PNAS.2006,103,15295)。因此，设计并利用新型的双金属催化剂用以催化合成性能优良的环烯烃共聚物。CN101125901公开了一种环烯烃共聚物及其制备方法，该制备方法使用了茂金属化合物和烷基铝化合物，但是使用该方法制备得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度较高，大于140℃，不容易被加工成制品，也未限定聚合物的分子量以及分子量分布指数。CN101157742公开了一种用于制备环烯烃共聚物的催化剂体系，该催化剂体系包括茂金属化合物和烷基铝化合物，但是也未限定聚合物的分子量以及分子量分布指数，分子量不可调节。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，由该方法制备的环烯烃共聚物具有较高聚合活性，重均分子量可调节，分子量分布指数较低。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。本专利技术还提供了由上述方法制备的环烯烃共聚物。在本专利技术所述的环烯烃共聚物的制备方法中，通过使用式(I)所示的双金属催化剂，可以获得较高的聚合活性，具体地，聚合活性可以高达106克共聚物/(摩尔催化剂·小时)以上。而且，按照本专利技术所述的方法制备的共聚物的分子量可以在5万至63万之间的范围内进行调节，并且分子量分布指数为2.0左右。根据本专利技术所述的双金属催化剂，其结构简单新颖，合成步骤较少，利于控制制备成本，易于工业化生产。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。在本专利技术中，含有式(I)所示的双金属催化剂中，R1、R2和R4可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。其中，C1-C20的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。优选地，R1、R2和R4各自独立地为C1-C6的烷基。在本专利技术中，含有式(I)所示的双金属催化剂中，R3可以为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基。进一步优选地，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基为对甲氧基苯基。在本专利技术中，M可以为钛、锆或铪。优选地，M为钛。在优选情况下，所述双金属催化剂如式(II)或式(III)所示：在本专利技术中，对于烷基铝氧烷没有特别的限定，可以为本领域常用的各种烷基铝氧烷，可以具有直链、支链或者环状结构。在优选的情况下，烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的直链或支链烷基。C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。优选地，烷基铝氧烷中的烷基为甲基或异丁基，进一步优选为甲基。在本专利技术优选的情况下，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。在本专利技术中，双金属催化剂和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1：200-3000，优选为1：200-1500，更优选为1：200-1000。在本专利技术中，环烯烃与非环烯烃的摩尔比没有特别的限定，以满足制备的需要即可。优选地，环烯烃与非环烯烃的摩尔比为1：0.25-4。在本专利技术中，环烯烃可以为本领域常用的各种环烯烃。在优选地情况下，环烯烃为C5-C20的环烯烃；较优选地，环烯烃为降冰片烯、双环戊二烯、甲基降冰片烯和四环十二碳烯中的至少一种；更优选地，环烯烃为降冰片烯和/或双环戊二烯。在本专利技术中，非环烯烃可以为乙烯、丙烯、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的至少一种。在本专利技术优选的情况下，非环烯烃为乙烯。在本专利技术中，有机溶剂为本领域常规的惰性溶剂，例如可以为直链脂肪烃、环状脂肪或芳烃。优选地，有机溶剂为芳烃和/或烷烃；较优选地，有机溶剂为苯、甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。在本专利技术中，所制备的环烯烃共聚物的分子量是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；

【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基；所述M为钛。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双金属催化剂如式(II)或式(III)所示：4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的直链或支链烷基，优选为甲基或异丁基，进一步优选为甲基。5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述双金属催化剂和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-3000，优选为1：200-1000。6.根据权利要求1所述的方法，其中，环烯烃与非环烯烃的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩书亮，吴宁，郝建国，陈淑明，徐林，解希铭，王超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11