本发明专利技术属于新型聚环烯烃聚合物合成技术领域，提供了一种耐热的环烯烃共聚物及其制备方法，具体涉及降冰片烯衍生物5‑亚乙基‑2‑降冰片烯与1‑己烯(1‑Hexene)以及1‑辛烯(1‑Octene)等长链α烯烃共聚物，本发明专利技术的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作简单等优点。并且所使用的催化剂Cpket对于此共聚反应具有非常好的催化活性和热稳定性，具有极大的工业应用价值和良好的应用前景。
A Cycloolefin Copolymer and Its Preparation Method
The invention belongs to the technical field of synthesis of novel polycyclic olefin polymers, and provides a heat-resistant cyclic olefin copolymer and its preparation method, in particular relating to long chain alpha olefin copolymers such as norbornene derivative 5 ethylene 2 norbornene and 1 hexene and 1 octene. The preparation method of the invention has mild reaction conditions, short reaction period and simple operation. And so on. Moreover, the catalyst Cpket used for this copolymerization has very good catalytic activity and thermal stability, and has great industrial application value and good application prospects.
【技术实现步骤摘要】
一种环烯烃共聚物及其制备方法
本专利技术属于新型聚环烯烃聚合物
，具体涉及一种耐热的降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与α-环烯烃的共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
由于社会和科技的日益发展，对于传统的聚烯烃如聚乙烯(HDPE，LLDPE)和聚丙烯(PP)等为代表的聚烯烃类产品的性能、形状以及其他特性都有着各种各样的要求，需要将其应用到日常生活、医疗卫生、工农业、以及航空航天和国防军事等国民经济的各个领域当中去，因此具有特定功能的新聚合物的合成被认为是最具吸引力的目标之一。其中，以环烯烃共聚物(COCs)由于其玻璃化转变温度Tg可以由其组成(环烯烃含量等)以及它们的微观结构(包括立构规整度等)来调整而更受青睐。环烯烃共聚物(COCs)具有紫外可见区高透明度等优良的光学性能，低双折射率，高阿贝值，低吸水性，尺寸稳定性，稳定的光学性质，低比重，高耐热性，高流动性，精密成型性能，优良的转写性而主要应用于镜头及液晶显示屏用导光板、光学薄膜等的光学用途，医疗、检测仪器领域，电子器件领域等。然而，有效合成耐热的高ENB含量的无规高分子量共聚物的成功例子仍然受到限制。本专利主要探讨降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与α-环烯烃类共聚物的制备及应用。降冰片烯及其衍生物聚合物作为环烯烃类聚合物的一种典型代表，是一种新型无定型热塑性塑料。聚降冰片烯及其衍生物作为弹性体，是一种被用作橡胶的新型有机高聚物。其产品主要用于隔音板，抗震动，防冲击和改善抓地力等等。同时它还具有良好吸油性，随着油品的渗入，聚合物颗粒产生膨胀现象形成粘结板状，易清洁，可以应用于轮胎、鞋底、玩具、医疗器具等领域中去。研究开发具有自主独立知识产权的高玻璃化转变温度Tg的无规高分子量共聚物己成为科研人员的责任和现实任务。
技术实现思路
本专利技术提供一种耐热的环烯烃共聚物，所述共聚物为降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯(1-Hexene)以及1-辛烯(1-Octene)等长链α烯烃进行共聚反应的产物。包括如下结构单元：其中，长链α烯烃主要包括n≥1的情况。优选的，所述n＝1即1-己烯(1-Hexene)、n＝3即1-辛烯(1-Octene)等；所述共聚物内含不饱和双键，不仅使得主链的刚性增加，还可通过双键进行聚合物的功能化，以实现各种功能化聚合物的制备。本专利技术还提供一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于使用催化剂(I)(Cpket)、催化剂(II)(tBuCpket)、催化剂(III)(IndOAr)进行了降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯(1-Hexene)以及1-辛烯(1-Octene)等长链α烯烃进行共聚反应。所述催化剂结构如下：所述共聚反应的通式为：优选地，所有实验均在干燥、无氧的惰性气体氛围下进行。所有使用的化学品均为试剂级，并通过标准纯化程序纯化。所用无水等级甲苯首先转移到在干燥箱中含有分子筛(3A和4A的混合物，1/16和13X)的瓶中，不经过进一步纯化后使用。试剂等级5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1-己烯和1-辛烯在使用前通过氧化铝短柱，然后储存在手套箱中的瓶子中。助催化剂铝氧烷可以选自市售甲基铝氧烷(MAO)，在50℃减压干燥用于除去所含甲苯和AlMe3(或正己烷)，然后在＞100℃下加热1小时后在手套箱箱中得到白色固体。与现有技术相比，本专利技术提供了一种耐热的环烯烃共聚物及其制备方法，本专利技术提供的环烯烃共聚物可以通过改变聚合物反应中单体的含量从而选择了特定结构，使得本专利技术提供的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度可以进行相应的调控，反应过程简单、高效，所得共聚物热稳定性良好。此外，本专利技术还提供了一种上述耐热的环烯烃共聚物的制备方法，本专利技术提供的制备方法采用具有具有式(2)结构的长链α烯烃单体和具有式(3)结构的碳碳双键集团的降冰片烯衍生物单体进行共聚合，反应速率快，反应活性高，且与开环聚合相比，无需后期加氢反应处理，反应过程高效便捷。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供了降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯、1-辛烯的共聚物的一系列研究，包括条件的筛选，聚合物的测试，并将几种经典催化剂的共聚作用进行大量实验研究和对比。制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。2.本专利技术提供了降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯、1-辛烯的共聚物的用途，该产品是一类高附加值聚乙烯材料，具有较好的工业应用前景。综上，本专利技术的降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯、1-辛烯的共聚物在催化聚合制备聚烯烃方面具有极大的工业应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的产品的核磁共振碳谱图。图2为本专利技术实施例2得到的产品的核磁共振碳谱图。图3为本专利技术实施例3得到的产品的核磁共振碳谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种环烯烃共聚物，具有如式(1)所示结构，其中，长链α烯烃主要包括n≥1的情况。优选的，所述n＝1即1-己烯(1-Hexene)、n＝3即1-辛烯(1-Octene)等；本专利技术还提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：将具有式(2)结构的化合物和式(3)结构的化合物在催化剂(I)、(II)、(III)作用下进行聚合反应，得到聚合物：优选的，所用催化剂为如下现己报道的经典催化剂(I)(Cpket)、催化剂(II)(tBuCpket)、催化剂(III)(IndOAr)。优选地，根据本专利技术，所有实验均在干燥、无氧的氮气或惰性气体氛围的手套箱中进行。本专利技术对于所述惰性气体没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的的惰性气体即可。本专利技术优选在磁力搅拌器搅拌的条件下进行所述聚合反应，本专利技术对于所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。优选地，根据本专利技术，所有聚合反应的温度优选为20℃-50℃，所有聚合反应的时间优选为10min-60min。在本专利技术中，所有使用的化学品均为试剂级，并通过标准纯化程序纯化。本专利技术对于所用溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可，本专利技术优选地，所用甲苯为无水等级甲苯，并将其转移到在手套箱中含有分子筛(3A和4A的混合物，1/16和13X)的瓶中，不经过进一步纯化后使用。试剂等级5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1-己烯和1-辛烯在使用前通过氧化铝短柱，然后储存在干燥箱中的瓶子中。本专利技术对于助催化剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的助催化剂即可。本专利技术优选市售甲基铝氧烷(MAO)，在50℃减压干燥用于除去所含甲苯和AlMe3(或正己烷)，然后在＞100℃下加热1小时后在手套箱中得到白色固体。在本专利技术中，所述聚合反应完成后，本专利技术优选采用停止搅拌并倒入盐酸甲醇溶液中终止反应一定的时间。后经过滤、洗涤、干燥得到聚合反应物。本专利技术对于过滤、洗涤、干燥等步骤的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的步骤方案即可。本专利技术中，所述终止时间优选为15min，洗涤次数优选为3-5次，所用干燥方法优选为在25℃的真空干燥器中干燥24小时。本专利技术在对聚合反应产物进行后期测试表征时采用核磁共振波谱检测测定聚合物分子结构；其中，所有1H和13CNMR光谱由BrukerAV500光谱仪在70℃下进行测定(对于1H为500.13MHz；对本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于所述共聚物包括如下结构单元(n≥1)：
【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于所述共聚物包括如下结构单元(n≥1)：2.根据权利要求1所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述共聚物内含不饱和双键，不仅使得主链的刚性增加，还可通过双键进行聚合物的功能化，以实现各种功能化聚合物的制备。3.权利要求1所述环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于将降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与α烯烃进行共聚催化反应制得。4.根据权利要求3所述共聚物的制备方法，其特征在于所述共聚反应使用催化剂(I)(Cpket)、催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵炜珍，马潇，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。