降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法技术

本发明专利技术涉及到一种降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1：1：1取聚合单体降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.1：1～1：0.1，所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；过氧乙酸为浓度为30～70％的乙醚溶液；将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃三元共聚物。

Ternary copolymerization of norbornene, cyclohexene and 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran

The present invention relates to a ternary copolymerization method of norbornene, cyclohexene and 2,5 dihydro 2,5 dimethoxyfuran. The method is characterized by the following steps: taking norbornene, cyclohexene and 2,5 dihydro 2,5 dimethoxyfuran as monomers according to the molar ratio of 1:1:1, adding solvent to the autoclave and dissolving them. The initiator includes peracetic acid and m-chloroperoxybenzoic acid, the molar ratio of peracetic acid and m-chloroperoxybenzoic acid is 0.1:1-1:0.1, the dosage of the initiator is 0.1%-1.5% of the total weight of the monomer, and the peracetic acid is 0.1%-1.5% of the total weight of the monomer. The product was poured into ethanol solution and the precipitate was washed with ethanol. After vacuum drying, norbornene, cyclohexene and 2,5 dihydro 2,5 dimethoxyfuran ternary copolymers were obtained.

【技术实现步骤摘要】
降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法
本专利技术涉及到高聚物领域，尤其涉及一种降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法。
技术介绍
中国专利技术专利ZL201110032897.2《用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法》采用稀土络合催化剂催化聚合，中国专利技术专利ZL201210179820.2《用于降冰片烯、马来酸酐与环己烯三元共聚的催化剂以及三元共聚方法》采用铁系络合催化剂催化聚合，中国专利技术专利ZL201510607507.8《降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用铑-铝络合催化剂催化聚合，中国专利技术专利ZL201610850237.8《降冰片烯类、苯乙烯和环己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用锰-钛络合催化剂催化聚合，申请号为CN201710089285.4的中国专利公开了一种《降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钆-钛络合催化剂催化聚合方法，申请号为CN201710809938.1的中国专利公开了一种《降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钨-钛络合催化剂催化聚合方法，申请号为CN201710809926.9的中国专利公开了一种《降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法》采用钴-钛络合催化剂催化聚合方法，以上共聚均需要在无氧无水反应条件下进行，反应环境要求高，并且制备的共聚物玻璃化温度较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应条件温和且共聚物耐热好、有一定分子分散性大的降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1：1：1取聚合单体降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.1：1～1：0.1，优选0.9～1.3；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；过氧乙酸为浓度为30～70％的乙醚溶液；更优选所述过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为1:1.1；所述引发剂用量为聚合单体总重量的0.7～1.0％。所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。所述降冰片烯类单体优选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。与现有技术相比，本专利技术采用特殊的引发剂组合引发降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元自由基共聚，不用在无水无氧条件下操作、危险性小，反应条件温和，且制备的共聚物的耐热性得到了显著的提高；共聚物玻璃化温度比
技术介绍
中的降冰片烯类共聚物提高了10℃以上，
技术介绍
中采用金属络合物催化剂的降冰片烯类共聚物分子量小于104数量级，而降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃共聚物分子量在104数量级以上，共聚物玻璃化温度大于125℃。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。下述各实施例中所使用的引发剂过氧乙酸均以质量浓度为50％的乙醚溶液的形式加入。实施例1将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和0.01摩尔环己烯加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.1∶1配制引发剂，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三者总重量的0.4％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在150℃，6MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤；真空干燥后，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三元共聚物。计算反应收率为49.4％。反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。产物采用差示扫描量热法(DSC)分析，其玻璃化转变温度为126℃；同样方法测试各
技术介绍
中实施例1中的二元和三元共聚物的玻璃化转变温度均低于115℃。经凝胶渗透色谱仪测得
技术介绍
中实施例1中的二元和三元共聚物分子量小于104数量级，而本例产品共聚物分子量为MW＝2.5×104，改善了粘接性。实施例2将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和0.01摩尔环己烯加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.3∶1，引发剂量为1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三者总重量的0.1％，将上述引发剂加入上述高压釜中，恒温在90℃，0.1MPa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三元共聚物。计算反应收率为51.9％。实施例3将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和0.01摩尔环己烯加入到高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.5∶1，引发剂量为5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三者总重量的0.5％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，0.7MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三元共聚物。计算反应收率为64.7％。实施例4将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和0.01摩尔环己烯加入到高压釜中，加20ml石油醚溶解。按过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.7∶1，引发剂量为7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和环己烯三者总重量的0.6％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在130℃，1MPa压力下反应2小时。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1：1：1取聚合单体降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.1：1～1：0.1，所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；过氧乙酸为浓度为30～70％的乙醚溶液；所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃三元共聚物。

【技术特征摘要】
1.降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1：1：1取聚合单体降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸摩尔比为0.1：1～1：0.1，所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；过氧乙酸为浓度为30～70％的乙醚溶液；所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、环己烯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡敏杰，李正辉，王志强，李勰，杨建平，胡爱珠，陈斌，房江华，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33