一种苯-噻吩衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种如式1所示的苯‑噻吩衍生物TBTPH与其电化学聚合制备成微孔导电聚合物薄膜的方法，以及作为电极材料在超级电容器方面的应用。将TBTPH单体通过电化学聚合成膜具有很好的微孔结构，同时电流密度为0.1mA·cm

A Benzene-Thiophene Derivative and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a method for preparing microporous conductive polymer film by electrochemical polymerization of benzene thiophene derivative TBTPH shown in Formula 1 and its application as electrode material in supercapacitors. The electrochemical polymerization of TBTPH monomers into films has a good microporous structure, and the current density is 0.1mA.cm.

【技术实现步骤摘要】
一种苯-噻吩衍生物及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种苯-噻吩衍生物及其制备方法与应用。(二)
技术介绍
随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化，绿色环保的新型储能材料引起了人们的广泛关注。电极材料是超级电容器最关键的部分，开发具有优异性能的电极材料是目前的热点，随着人们对超级电容器电极材料和器件结构的研究，逐渐认识到要提高电容器的综合性能，关键在于寻找合适的电极材料。而有机导电聚合物相比无机材料表现出结构易修饰、易成膜加工、柔性等优异的性质以及自身良好的氧化还原性质，被广泛应用于超级电容器。但在充放电时电解质子反复的进出电极材料，使得电极材料的分子结构遭到破坏，共轭体系减小，电子离域性降低，从而使得电极的电导率下降，机械性能遭到破坏，即当超级电容器反复充放电时，比电容、能量密度都会明显降低，循环稳定性差。(三)
技术实现思路
为解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的之一是提供一种苯-噻吩衍生物及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种如式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH：本专利技术还提供了所述式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH的制备方法，所述方法具体按照如下步骤进行：(1)将联噻吩溶解于重蒸的四氢呋喃溶液，在-78℃氮保下滴加正丁基锂溶液，保持该温度搅拌2～3h后缓慢滴加三丁基氯化锡，搅拌1～2h后恢复至室温搅拌20～24h，得到的反应液A经后处理得到式Ⅰ所示的化合物；所述的联噻吩、正丁基锂溶液中正丁基锂、三丁基氯化锡投料的物质的量之比为1:1～1.33:1.33～1.67；(2)在氮气氛围下，将1,3,5-三溴苯、催化剂及式Ⅰ所示的化合物混合后溶于甲苯中，升温到110±2℃，搅拌回流36～48h，得到的反应液B经后处理得到目标产物式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH；所述1,3,5-三溴苯与催化剂、式Ⅰ所示的化合物投料的物质的量之比为1：0.001：4.375～6.25；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯；进一步，步骤(1)中，所述的四氢呋喃的体积用量以联噻吩质量计为40～50mL/g。进一步，步骤(1)中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温后减压浓缩反应液，采用湿法过柱进行分离提纯，以Al2O3填料层为固定相，二氯甲烷为流动相进行洗脱，收集含目标产物的洗脱液，减压浓缩后得到式Ⅰ所示的化合物。进一步，步骤(2)中，所述的甲苯的体积用量以1,3,5-三溴苯质量计为60～70mL/g。进一步，步骤(2)中，所述反应液B的后处理的方法为：反应结束后，待反应液B冷却至室温后，加入少量的二氯甲烷，减压浓缩除去甲苯后用二氯甲烷和水连续萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后减压浓缩，再用层析柱进一步纯化，以300～400目硅胶为固定相，以体积比为1:1.5～2的石油醚/二氯甲烷的混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩得到目标产物TBTPH。本专利技术的目的之二在于所述的苯-噻吩衍生物在制备超级电容器电极材料中的应用。进一步，所述的应用为：将所述的TBTPH作为单体，溶解于色谱级的二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，施加电压范围为0V～1.4V，扫描速度为100mV/s，通过循环伏安聚合得到超级电容器电极材料即聚合物薄膜PTBTPH；进一步，优选所述的混合溶剂为体积比为7:3的二氯甲烷和乙腈的混合液。再进一步，优选的，所述单体TBTPH的用量以所述混合溶剂的体积总量计为1.5mmol/L；所述四丁基六氟磷酸铵的用量以所述混合溶剂的体积总量计为0.1mol/L。采用电化学工作站CHI660E进行充放电测试表征了聚合物薄膜PTBTPH的超级电容器性能，所述的测试方法为：将两片相同的薄膜分别作为工作电极和对电极，银/氯化银作为参比电极构成三电极体系，支持电解质为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵，溶剂为乙腈，其结果表明在电流密度为0.1mA·cm-2时PTBTPH薄膜表现出高的面积比电容为7.07mF·cm-2。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术合成的苯-噻吩结构的新型结构单体，经化学或电化学聚合制备的交联导电聚合物薄膜具有孔隙结构，一方面孔隙结构的存在有利于离子的嵌入与脱出过程，从而对导电聚合物薄膜材料的氧化还原性质及对应的超级电容器性能有所改善，另一方面也能够改善薄膜的稳定性，有望应用于超级电容器的电极材料。(四)附图说明图1：本专利技术实施例4中PTBTPH薄膜的CV聚合曲线图；图2：本专利技术实施例5中PTBTPH薄膜组成对称超级电容器不同电流密度下的超级电容器性质。(五)具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1步骤1化合物I三丁基(2-联噻吩基)锡的合成联噻吩(15mmol,160g/mol,2.5g)溶解于100mL重蒸的四氢呋喃溶液，置于250mL单口圆底烧瓶中，抽真空充氮气循环三次。在-78℃氮气下慢慢滴加(1.6mol/L,15mmol,9.4mL)的正丁基锂溶液，保持该温度搅拌2h后缓慢滴加三丁基氯化锡(1.2g/mL,20mmol,5.5mL)。在-78℃下搅拌1h后恢复至室温搅拌24h，反应结束后，待反应液冷却至室温后减压浓缩反应液，采用湿法过柱作为此过程的分离提纯手段，以Al2O3填料层为固定相，二氯甲烷为流动相进行洗脱，得到含目标化合物的洗脱液，减压浓缩后得到式Ⅰ所示的深绿色液体的化合物，产率90％，1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝3.4Hz,1H),7.22–7.20(m,2H),7.10(d,J＝3.4Hz,1H),7.05–7.02(m,1H)。步骤21,3,5-三[5-(2,2’-联噻吩)]苯TBTPH的合成将1,3,5-三溴苯(0.5g,318g/mol,1.6mmol)置于100mL双口双底烧瓶中，快速加入催化剂Pd(pph3)4(1155.57g/mol,0.016mmol,18.5mg),抽真空充氮气循环三次。在氮保条件下依次加入步骤1所得的如式Ⅰ所示的化合物(7mmol,455g/mol,3.2g)和30mL甲苯，快速升温到110±2℃，搅拌回流48h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，加入少量的二氯甲烷，减压浓缩除去甲苯，剩余部分用二氯甲烷和水连续萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后减压浓缩，再用层析柱进一步纯化，以300～400目的硅胶为固定相，以体积比为1:1.5的石油醚和二氯甲烷的混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩得到目标产物TBTPH，收率30％。实施例2步骤1化合物I三丁基(2-联噻吩基)锡的合成联噻吩(15mmol,160g/mol,2.5g)溶解于110mL重蒸的四氢呋喃溶液，置于250mL单口圆底烧瓶中，抽真空充氮气循环三次。在-78℃氮气下慢慢滴加(1.6mol/L,18mmol,11.3mL)的正丁基锂溶液，保持该温度搅拌2h后缓慢滴加三丁基氯化锡(1.2g/mL,22.5mmol,6.2mL)。在-78℃下搅拌1h后恢复至室温搅拌22h，反应结束后，待反应液冷却至室温后减压浓缩反应液，采用湿法过柱作为此过程的分离提纯手段，以Al2O3填料层为固定相，二氯甲烷为流动本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式1所示的苯‑噻吩衍生物TBTPH：

【技术特征摘要】
1.一种如式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH：2.如权利要求1所述式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行制备：(1)将联噻吩溶解于重蒸的四氢呋喃溶液，在-78℃氮保下滴加正丁基锂溶液，保持该温度搅拌2～3h后缓慢滴加三丁基氯化锡，搅拌1～2h后恢复至室温搅拌20～24h，得到的反应液A经后处理得到式Ⅰ所示的化合物；所述的联噻吩、正丁基锂溶液中正丁基锂、三丁基氯化锡投料的物质的量之比为1:1～1.33:1.33～1.67；(2)在氮气氛围下，将1,3,5-三溴苯、催化剂及式Ⅰ所示的化合物混合后溶于甲苯中，升温到110±2℃，搅拌回流36～48h，得到的反应液B经后处理得到目标产物式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH；所述1,3,5-三溴苯与催化剂、式Ⅰ所示的化合物投料的物质的量之比为1：0.001：4.375～6.25；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯；3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的四氢呋喃的体积用量以联噻吩质量计为40～50mL/g。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温后减压浓缩反应液，采用湿法过柱进行分离提纯，以Al2O3填料层为固定相，二氯甲烷为流动相进行洗脱，收集含目标产物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李维军，袁菲娅，张诚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33