一种苯-四联噻吩-苯衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种如式1所示的苯‑四联噻吩‑苯衍生物及其制备方法，以及作为单体在电化学聚合制备电致变色材料薄膜中的应用；本发明专利技术以较高的产率(50％～60％)合成了一类苯‑四联噻吩‑苯衍生物，用本发明专利技术苯‑四联噻吩‑苯衍生物作为单体经电化学聚合制得的薄膜表现出快速的响应速度，合理的光学对比度，良好的电化学稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种苯-四联噻吩-苯衍生物及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种苯-四联噻吩-苯结构衍生物及其制备方法及其作为电致变色材料的应用。(二)
技术介绍
能源危机、环境污染使得我们的生存环境接受空前的挑战，因此如何有效利用风能、太阳能等可再生能源是目前的研究热点。太阳能材料按功能来说主要分为光化学能转变材料、光热转变材料、光电转变材料和光能调控变色材料。其中，光能调控变色材料又包括热致变色材料、光致变色材料和电致变色材料。而电致变色因其广阔的应用前景，研究的最为广泛。EC材料可应用于智能窗、生物传感器、显示屏、汽车无眩光反光镜以及国防军事伪装等方面。在众多的电致变色材料中，聚噻吩类电致变色材料具有诸多明显的优势，如稳定的电致变色性能，较高的色彩对比度，快速的响应时间，较高的导电率，合成与改性方法简单，可通过分子优化得到多色彩显示等。因而聚噻吩类电致变色共轭聚合物是研究最为广泛的电致变色共轭聚合物之一。但无取代的聚噻吩由于主链的刚性较大，在有机溶剂中的溶解性很差，因此限制了它的实际应用。此后，研究者们采用了多种方式对噻吩分子进行修饰，如在单个噻吩环上引入不同的取代基，将噻吩环与其他杂环结合或将噻吩与其他单体共聚等，通过以上方法所得到的聚噻吩类衍生物在改善聚噻吩的溶解性和电致变色性质方面都取得了显著成效。通过分子结构的设计得到聚合物具有共轭结构，引起了电致变色领域研究者的兴趣。此外，共轭结构的导电聚合物薄膜可能具有孔隙结构，这有利于电致变色过程中离子嵌入与脱出，从而有望加快电致变色的响应速度。本专利技术中，我们引入苯、四联噻吩、苯单元，得到的小分子具有四个位点进行电化学聚合，致使形成的导电聚合物薄膜具有共轭结构，此类聚合物薄膜的合成及电致变色性质研究如下进行详细的阐述。
技术实现思路
为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种苯-四联噻吩-苯衍生物及其制备方法。下面对本专利技术的技术方案做具体说明。本专利技术提供了一种式1所示的苯-四联噻吩-苯衍生物即5,5”-二[3,5-二(2-噻吩)苯]-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩(TPQT)：本专利技术所述的式1所示的苯-四联噻吩-苯衍生物具体按照如下步骤进行制备：(1)将式Ⅰ所示的1-(2-(5-溴噻吩))-3,5-二(2-噻吩)苯与双(频哪醇合)二硼、醋酸钾溶于二氧六环中，在双三苯基二氯化钯的催化下，在回流温度下(130℃)进行反应(24h)，反应完全后得到反应混合液A，经后处理得到式Ⅱ所示的中间产物2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]；所述式Ⅰ所示的1-(2-(5-溴噻吩))-3,5-二(2-噻吩)苯与双(频哪醇合)二硼、双三苯基二氯化钯及醋酸钾的物质的量之比为1:2:0.007:3；所述的二氧六环加入量以恰好溶解所加入的固体物质为准；(2)将式Ⅲ所示的5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与式Ⅱ所示的2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]、碱性物质、四三苯基膦钯，溶于甲苯中，在回流温度(100℃-110℃)下反应完全得到反应混合液B，经后处理得到目标产物式1所示的苯-四联噻吩-苯衍生物TPQT；所述的式Ⅲ所示的2,5-二溴噻吩与式Ⅱ所示的2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]、四三苯基膦钯的物质的量之比为1:2:0.007；所述的碱性物质以水溶液的形式加入，所述的碱性物质的浓度为2mol/L，所述的碱性物质为碳酸钾或碳酸钠；；所述的甲苯加入量以恰好溶解所加入的固体为准；所述的碱性物质的水溶液与所述的甲苯的体积比为2:3；进一步，步骤(1)中，所述的反应混合液A的后处理方法为：待反应结束冷却后，将所述的反应混合液A用二氯甲烷萃取与水萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，抽滤除去干燥剂，旋蒸除去溶剂，重新加入二氯甲烷溶解拌样过柱，以层析法分离，以体积比3:1的石油醚与二氯甲烷混合液为展开剂，得到式Ⅱ所示的中间产物2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]。进一步，步骤(2)中，所述的反应混合液B的后处理方法为：待反应结束冷却后，将所述的反应混合液B用二氯甲烷萃取与水萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，抽滤除去干燥剂，旋蒸除去溶剂，重新加入二氯甲烷溶解拌样过柱，以层析法分离，以体积比5:1的石油醚与二氯甲烷混合液为展开剂，得到目标产物苯-四联噻吩-苯衍生物TPQT。本专利技术的另一个目的在于所述的苯-四联噻吩-苯衍生物TPQT可用于制备电致变色材料薄膜。进一步，所述的应用为：将所述的苯-四联噻吩-苯衍生物TPQT溶解于体积比为7:3的二氯甲烷与乙腈的混合溶剂中，采用循环伏安法，在聚合电压为0-1.6V下电化学反应，得到电致变色材料薄膜；所述的三电极体系包括电解质、对电极、参比电极及工作电极，所述的电解质为四丁基六氟磷酸铵，所述的对电极为铂电极，所述的参比电极为Ag/AgCl电极，所述的工作电极为ITO导电玻璃。进一步，所述的聚合条件为：扫描速度为0.1v/s，扫描圈数为20圈。本专利技术所聚合得到的薄膜表现出较好的氧化还原能力以及电致变色性能，上述所合成的单体响应时间为0.6s-5.7s之间，光学对比度为30％，同时具有一定的电化学稳定性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：5,5”-二[3,5-二(2-噻吩)苯]-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩TPQT上的四个噻吩基增加了单体在聚合成膜的反应中的聚合位点，增加了聚合膜的共轭程度，提高了聚合膜的电化学活性，提高了聚合物膜的稳定性，薄膜表现出快速的响应速度，合理的光学对比度，良好的电化学稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值。(四)附图说明图1是本专利技术实施例3中薄膜pTPQT的CV曲线；图2是本专利技术实施例3中薄膜pTPQT不同电压下的紫外-可见吸收光谱；图3是本专利技术实施例3中薄膜pTPQT的光学对比度；图4是本专利技术实施例3中薄膜pTPQT的响应时间。(五)具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例12-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]化合物的具体合成1-(2-(5-溴噻吩))-3,5-二(2-噻吩)苯(1.62g,4.0mmol)，双(频哪醇合)二硼(2.03g,8.0mmol)，KOAc(0.79g,8.8mmol)和Pd(PPh3)Cl2(10.0mg,0.007mmol)在氮气保护下溶解在60mL的二氧六环中，快速升温到130℃，体系回流24h，关停反映，冷却到室温，用去离子水和二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水MgSO4干燥后，再用柱层析分离提纯，固定相为300目硅胶，流动相为二氯甲烷/石油醚(1：3)，最后得到绿色的固体2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]1.64g，产率为91％.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝6.0,1.5Hz,3H),7.36(d,J＝3.7Hz,2H),7.27–7.25(d,J＝3.8Hz,2H),7.21(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式1所示的苯‑四联噻吩‑苯衍生物：

【技术特征摘要】
1.一种如式1所示的苯-四联噻吩-苯衍生物：2.一种如权利要求1所述的苯-四联噻吩-苯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：(1)将式Ⅰ所示的1-(2-(5-溴噻吩))-3,5-二(2-噻吩)苯与双(频哪醇合)二硼、醋酸钾溶于二氧六环中，在双三苯基二氯化钯的催化下，在回流温度下反应完全，得到反应混合液A，经后处理得到式Ⅱ所示的中间产物2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]；所述式Ⅰ所示的1-(2-(5-溴噻吩))-3,5-二(2-噻吩)苯与双(频哪醇合)二硼、双三苯基二氯化钯及醋酸钾的物质的量之比为1：2：0.007：3；所述的二氧六环加入量以恰好溶解所加入的固体物质为准；(2)将式Ⅲ所示的5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与式Ⅱ所示的2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]、碱性物质、四三苯基膦钯，溶于甲苯中，在回流温度下反应完全，得到反应混合液B，经后处理得到式1所示的苯-四联噻吩-苯衍生物；所述的式Ⅲ所示的2,5-二溴噻吩与式Ⅱ所示的2-(1,3,5-三(2-噻吩)苯)[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷]、四三苯基膦钯的物质的量之比为1:2:0.007；所述的碱性物质以水溶液的形式加入，所述的碱性物质的浓度为2mol/L，所述的碱性物质为碳酸钾或碳酸钠；所述的甲苯加入量以恰好溶解所加入的固体为准；所述的碱性物质的水溶液与所述的甲苯的体积比为2:3；3.如权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李维军，罗菲菲，张诚，欧阳密，戴玉玉，闫栓马，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33