一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法；该制备方法在高温、高氧压环境下，利用超高真空射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材轰击，使靶材粒子沉积在基片上，并实现外延生长，得到BZT外延薄膜。因射频磁控溅射技术的特点，本身薄膜的生长速度较慢，使得通过该方法制备出的薄膜晶粒尺寸均匀，薄膜表面平整，结晶度好，结合BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材优良的储能特性，使其该陶瓷靶材作为BT‑基储能材料的储能特性进一步增强。

A High Reliability BZT Lead-Free Epitaxy Single Crystal Energy Storage Film and Its Preparation Method

The invention discloses a high reliability BZT lead-free epitaxial single crystal energy storage film and a preparation method thereof. The preparation method uses ultra-high vacuum radio frequency magnetron sputtering technology to bombard the target material by plasma under high temperature and high oxygen pressure, so that the target particles are deposited on the substrate, and the epitaxy growth is realized, and the BZT epitaxy film is obtained. Due to the characteristics of radio frequency magnetron sputtering technology, the growth rate of the films is slow, which makes the films prepared by this method have uniform grain size, smooth surface and good crystallinity. Combining with the excellent energy storage characteristics of BaZr0.2Ti0.8O3 ceramic target, the energy storage characteristics of the ceramic target as BT-based energy storage material are further enhanced.

【技术实现步骤摘要】
一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法
本专利技术涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着各种电子设备的微型化、集成化与多功能化，对电子元器件的尺寸要求也日益严峻。薄膜材料相对块体材料具有明显的尺寸优势，更重要的是：随着薄膜材料日益深入的研究与探索，其具有很多块体材料所不具有的物理特性。薄膜材料所具有的最大优势就是其界面效应与尺寸效应，且研究至今，这些效应均对薄膜材料的性能起到了极大的改善作用。薄膜储能材料的重要参数之一为储能密度，迄今为止的薄膜储能材料中的储能最强的为锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)体系，其储能密度达到了67J/cm3，然而由于其中铅毒在生产中对自然环境以及人体的危害，极大的限制了其使用领域。BT-基电介质材料一直被广泛应用于各种领域的电子材料元器件中，通过不同元素的掺杂改性或者与其他材料的复合，BT-基电介质材料已经成为当今材料领域的一个重要的研究方向。作为一种优异的介电材料体系，BaZrxTi1-xO3体系的高介电常数，低介电损耗，使得BaZrxTi1-xO3(BZT)体系介电材料在某些方面的性能已经达到甚至超过铅基材料水平，因此一直以来作为一种极其有潜力的铅基材料替代品。研究指出：同时具有高介电常数与高压电系数的材料通常具有良好的铁电储能特性，但是BaZrxTi1-xO3(BZT)体系介电材料在薄膜储能材料中却少有研究，其铁电储能特性究竟如何，也少见报道。可以预见，BaZrxTi1-xO3体系在铁电储能领域还将具有更大的研究空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法，制得的储能薄膜击穿场强、储能密度和储能效率均较高，且基体不含铅。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材安装在磁控溅射系统的靶位上；(2)清洁基片后，将基片放入磁控溅射系统中的沉积腔中；(3)预处理基片：将磁控溅射系统抽真空至10-5-10-4mbar，通入氧气和氩气混合气体，加热烘烤基片；(4)预溅射BZT陶瓷靶材；(5)溅射BZT陶瓷靶材，基片上进行外延薄膜生长；溅射时间为11-13h，生成的薄膜厚度为85-95nm；(6)退火处理步骤(5)生成的薄膜；制得高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。本专利技术的进一步改进在于：优选的，步骤(1)中，采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。优选的，步骤(1)中，通过球磨、预烧结、二次球磨、造粒、成型和烧结制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。优选的，步骤(2)中，基片采用(001)取向生长的导电单晶SrTiO3基片；基片经过超声震荡清洗3～5min并吹干后放入磁控溅射系统的沉积腔中。优选的，步骤(3)的具体步骤为：将磁控溅射系统内的气压抽至10-5-10-4mbar，通入氧气和氩气的混合气体，至磁控溅射系统内的气压为400mbar，开始加热基片；基片加热至850℃，再次将磁控溅射系统内的气压抽至10-5-10-4mbar，通入氧气和氩气的混合气体，至磁控溅射系统内的气压为200mbar；所述氧气和氩气的混合气体中氧气和氩气体积比为1:1。优选的，步骤(4)中，预溅射的溅射气氛为混合气体气氛，混合气体由体积比1:1的氧气和氩气组成；溅射靶与基片之间的距离为55mm；溅射功率为100W；溅射时间为10min。优选的，步骤(5)中，溅射气氛为混合气体气氛，混合气体由体积比1:1的氧气和氩气组成；溅射靶与基片之间的距离为55mm；溅射功率为100W。优选的，步骤(6)中，退火气氛为混合气体气氛，混合气体由体积比1:1的氧气和氩气组成；退火气压为400mbar，退火温度为850℃，退火时间为15min。利用所述制备方法制得的高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术公开了一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法；该制备方法在高温、高氧压环境下，利用超高真空射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材轰击在基片上，使靶材粒子沉积在基片上，并实现外延生长，得到BZT外延薄膜。因射频磁控溅射方法的特点，本身薄膜的生长速度较慢，使得通过该方法制备出的薄膜与基片表面外延程度优异，晶粒尺寸均匀，薄膜表面平整，结晶度好，结合BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材优良的储能特性，使其该陶瓷靶材作为BT-基储能材料的储能特性进一步增强。进一步的，该方法通过等离子体对靶材的轰击在STO(001)单晶基片上得到的；该方法首先采用高纯粉、通过陶瓷的传统固相制备工艺合成出BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材；通过等离子体对靶材的轰击在基片上，使靶材粒子按照其化学计量比准确地沉积在基片上，并实现外延生长；通过控制溅射气氛中的氧压、温度与溅射时间实现对薄膜沉积厚度的控制，同时对该储能薄膜的性能进行预测与调控。本专利技术通过该方法制备出的BaZr0.2Ti0.8O3无铅外延单晶储能薄膜不仅在室温下具有较高的储能特性，其储能密度与能量效率可与铅基储能材料相比拟，通过对样品铁电性能的测试与Weibull分布对击穿场强的统计、通过积分计算得出其储能密度(Wreco)与储能效率(η)分别可以达到30.4J/cm3与81.7％，且在106次疲劳过程之后仍保持稳定的最大极化强度与相对稳定的储能密度，同时在125℃下仍具有相当的可靠性，在临界场强下仍然具有极小的Pr与EC，试验发现，样品的最佳厚度约为90nm，该厚度下样品与基片表面处于应力弛豫状态。由此，本专利技术储能薄膜不仅可以单独使用在电子器件与电源动力系统中；同时可作为储能材料基体进行掺杂改性等工艺，在介电、铁电、压电材料等领域具有极大的理论研究与实际应用前景。本专利技术属于BT-基储能薄膜，避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。附图说明图1是实施例1制备的BZT薄膜的θ-2θ扫描图；图2是实施例1制备的BZT薄膜的phi-扫描图；图3是实施例1制备的BZT薄膜在(001)面的RSM图；图4是实施例1制备的BZT薄膜在(103)面的RSM图；图5是实施例1制备的BZT薄膜的TEM图片与电子衍射花样；图6是实施例1制备的BZT薄膜室温下的性能变化图；其中，(a)是实施例1的BZT薄膜在室温下的介电常数与介电损耗随频率变化关系图；(b)是实施例1的BZT薄膜在室温下的电滞回线随外电场的变化图；(c)是实施例1的BZT薄膜在室温下的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随外电场的变化图；(d)是实施例1的BZT薄膜在室温下的储能密度与储能效率随外电场的变化图；图7是高温(125℃)下生长在STO基片上BZT薄膜的储能特性；其中，(a)是125℃下BZT薄膜的电滞回线随外电场的变化图；(b)是125℃下BZT薄膜的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随外电场的变化图；(c)是125℃下BZT薄膜的储能密度与储能效率随外电场的变化图；(d)是室温与125℃下BZT薄膜的漏电流曲线图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材安装在磁控溅射系统的靶位上；(2)清洁基片后，将基片放入磁控溅射系统中的沉积腔中；(3)预处理基片：将磁控溅射系统抽真空至10‑5‑10‑4mbar，通入氧气和氩气混合气体，加热烘烤基片；(4)预溅射BZT陶瓷靶材；(5)溅射BZT陶瓷靶材，基片上进行外延薄膜生长；溅射时间为11‑13h，生成的薄膜厚度为85‑95nm；(6)退火处理步骤(5)生成的薄膜；制得高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材安装在磁控溅射系统的靶位上；(2)清洁基片后，将基片放入磁控溅射系统中的沉积腔中；(3)预处理基片：将磁控溅射系统抽真空至10-5-10-4mbar，通入氧气和氩气混合气体，加热烘烤基片；(4)预溅射BZT陶瓷靶材；(5)溅射BZT陶瓷靶材，基片上进行外延薄膜生长；溅射时间为11-13h，生成的薄膜厚度为85-95nm；(6)退火处理步骤(5)生成的薄膜；制得高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。2.根据权利要求1所述的一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。3.根据权利要求2所述的一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，通过球磨、预烧结、二次球磨、造粒、成型和烧结制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。4.根据权利要求1所述的一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，基片采用(001)取向生长的导电单晶SrTiO3基片；基片经过超声震荡清洗3～5min并吹干后放入磁控溅射系统的沉积腔中。5.根据权利要求1所述的一种高可靠性BZT无...

【专利技术属性】
技术研发人员：马春蕊，刘明，孙梓雄，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61